ZnO基纳米线复合材料阻变式存储器的制作工艺和效能分析

高帅华

（厦门大学 福建省厦门市 361102）

1 引言

在大数据时代，随着计算机技术的发展和运算需求的不断增长，人们对于硬件设备存储能力的要求也越来越高，高密度存储器日益成为计算机领域的刚性需求。传统的Flash非挥发性存储器，在进入22nm 工艺后，由于存在漏电等问题，发展受到了严重限制。而阻变式存储器（ReRAM）是一种新型非易失性存储器，具有读写速度快、存储密度高、结构简单、兼容传统CMOS 工艺的特点，成为替代传统存储器的重要发展方向，并受到了广泛的关注及研究。目前阻变存储器的类型主要有：FeO纳米颗粒材料阻变存储器、ZnO 纳米线复合材料阻变存储器、碳基阻变存储器等。其中ZnO 纳米线材料阻变存储器因ZnO 价格低廉、制备方便，且制成的存储器件机械耐受性好的特点，在柔性存储器件研究领域具有良好的前景。目前ZnO 复合材料阻变存储器已经可实现在弯折10次的情况下稳定运行，且在±0.5%的应变范围内器件的阻变特性相对稳定。本文基于ZnO 的物理化学特性，介绍一种ZnO 纳米线复合材料阻变存储器的结构和制备方法，分析基于该材料构建阻变存储器的机制，对此类阻变存储器的性能进行研究。

2 ZnO基复合材料阻变存储器的制备及结构

Lee 等的研究发现，ZnO 纳米线表面的氧缺陷或锌间隙赋予其电阻转变的特性,这使得ZnO 纳米线材料与有机物纳米符合体系具备了制备柔性阻变式随机存储器件的可能。李新月等基于这一理论，通过旋涂方法在PET 衬底上制备了Pt/ZnO-PMMA 纳米复合材料/Al 结构的阻变式随机存储器件，并获得了很好的柔性特性。

2.1 ZnO纳米线的制备

配备25mM/L 的六次甲基亚胺（CHN）溶液和25nM/L 的乙酸锌（CHOZn·2HO）溶液，各自搅拌3-5 分钟。随后将上述溶液以1:1 体积比进行混合搅匀，并置入反应釜，在95℃的干燥箱中反应2.5 小时。反应结束后对釜内溶液做离心处理，分离出ZnO 纳米线粉末，并使用酒精清洗和烘干。得到ZnO 纳米线材料，如图1。

图1：不同尺度的ZnO 超细纳米线阵列SEM 照片[11]

2.2 ZnO-PMMA基阻变存储器的制备

将ZnO 纳米线与PMMA 溶液混合，质量分数比例设为8%，应用直流磁控溅射法，以纯度99.99%的氩气作为溅射气体，在PET 衬底上做厚度为200nm 的Al 薄膜沉积作为底部电极。利用旋涂技术，将ZnO 纳米线-PMMA 复合纳米材料旋涂在底电极上，旋涂厚度为0.3-1um。并利用磁控溅射法，在ZnO 纳米线-PMMA 复合纳米材料薄膜上制备Pt顶电极，厚直径为500um。最终得到Pt/ZnO-PMMA 纳米复合材料/Al 结构的阻变式存储器。其制备流程如图2。

图2：Pt/ZnO-PMMA/Al 阻变式存储器件制作流程图

3 ZnO基复合材料阻变存储器基本原理

3.1 ZnO纳米线表征

上官修宁对ZnO 纳米线的材料表征进行了一系列分析。采用TEM 图和EDS 能谱图的方式，分析ZnO 纳米线的外观形貌，如图3(a)(b)，观测得到ZnO 纳米线的直径在60nm 左右，且表面光滑。

图3：(a)(b)单根ZnO 纳米线TEM 图

对ZnO 纳米线的部分区域进行EDS 能谱图分析，如图4，可以确定该结构中Zn 和O 两种元素的均匀分布。同时，材料中C、Cu、O、Zn 元素的原子百分比为6.04:11.45:40.24:42.27。由于O 源自素材对空气的吸附效应，材料中Zn 含量要高于O，猜测纳米线中含有一定的O 空位缺陷。除Zn、O 元素外，猜测材料中的Cu 元素主要源自承载ZnO 纳米线的铜网结构，而C 元素则来自于铜网中的无定形碳膜结构。

图4：ZnO 纳米线的EDS 能谱[2]

对ZnO 纳米线进行PL 谱测试，可更好的了解纳米线的缺陷情况，分析样品结晶性和能带结构。如图5，室温下ZnO 纳米线不同激发波长的PL 谱结果显示，ZnO 纳米线有两个发射峰，在激发波长为325nm 的情况下，385nm 处峰值对应Eg=3.37eV，代表着ZnO 的理论禁带宽度，是自由激子辐射复合发光的本征发光峰，其强度主要与晶体结晶性相关；500nm 处的峰值是由ZnO 材料的氧空位缺陷引起的，对应Eg=2.49eV。图中500nm 处的可见光频段发光峰明显强于325nm 紫外频段的本征发光峰，说明ZnO 中存在大量的氧空位，这与ZnO 变阻机制有很大关联。

图5：ZnO 纳米线的荧光发光谱[3]

对ZnO 纳米线进行XPS 测试，如图6(a)，Zn 的两个峰结合能分别为1.044.3eV 和1.021.3eV；如图6(b)，O1s 分峰后位于530.2eV 的峰对应于ZnO 纳米线中的晶格氧，即Zn-O 之间的键，531.95eV 处的峰对应氧空位缺陷，为非晶格氧。进一步论证了氧空位与ZnO 变阻机制的关系。

图6：ZnO 纳米线的XPS 谱 (a)Zn 2p (b)O 1s

3.2 小域电荷陷阱理论

Rozenberg提出了一个具有阻变特性的夹层模型，该模型的结构为：两层金属电极之间，加有绝缘材料薄膜，在绝缘材料中包含许多金属性区域，如图7。靠近顶电极的top domains 和靠近底电极的 bottom domains 受电极与薄膜介面影响较大，而 middle domains 则保持薄膜自身特性。domains 区域中的缺陷、金属性团簇、纳米颗粒等成分，具有限制电荷的能力。当有外加电压施加时，载流子会在domains 之间或电机与domains 间移动，其方向受偏压方向影响。若施加反向偏压，domains 中的载流子整体下移，bottom domains 被完全填满，而top domains 则失去了接大部分载流子。这样在读取电流量时，载流子无法移动至bottom domains，且top domains 也无法向顶电极提供载流子，该结构进入高阻态。

图7：Rozenberg 的夹层模型

相反，当施加正向偏压时，top domains 被电子填满，bottom domains 电子移出，top domains 载流子能容易的进入顶电极，且bottom domains 也容易从底电极接受电子，该结构进入低阻态。这一高低组态变换的结构，为构建阻变存储器创造了思路。

3.3 ZnO纳米线电阻转变机制

导电细丝理论是解释ZnO 纳米线阻变特性的较为普适的理论。该理论认为，由金属原子及氧空位缺陷等组成的导电细丝会发生连通和断裂，这是器件高低阻态出现的原因。Pt/ZnO-PMMA/Al 阻变式存储器件在高阻态和低阻态有不同的导电机制。如图8(a)，当在Pt 极有正向电压（0-0.4V）施加时，器件中电流主要由PMMA 与Al 电极界面的热激发载流子决定，此时高阻态I-V 斜率约为1，遵循欧姆定律。

图8：Pt/ZnO-PMMA/Al 阻变式存储器件的组编机制原理图[2]

当施加电压增大（>0.4V）时,在ZnO 纳米线表面缺陷的影响下，器件高阻态的电学传输特性发生改变，使其I-V特性的斜率变得更大，I 近似与V成正比，这一比例与空间电荷限制电流模型（SCLC）契合较好。如图9。当电子填充了绝大部分缺陷时，注入的电子进入自由传输状态，器件由高阻态变为低阻态，低阻态下I-V 关系遵循欧姆定律。缺陷被填满的状态即描述为器件内导电细丝的形成。

图9：Pt/ZnO-PMMA/Al 器件高阻态和低阻态对应的对数lgI-lgV 曲线

器件的Reset 过程则是一个辅助的热激发过程，这一过程的主要驱动力为电场和低阻态焦耳热。RESET 过程中，电场强度增加，势垒降低，部分电子随之释放；同时，器件局部温度在低阻态焦耳热的作用下大幅提升，峰值可达600K。由式：

式中τ 为捕获电子被释放的时间，E 为缺陷深度，T 为温度，可以发现当温度高于600K 时，捕获电子被释放的时间会大大缩短。综上，电场和低阻态焦耳热是促使器件由低阻态重新回到高阻态的两个关键因素。而由于电子被缺陷捕获的过程有较大不确定性，器件在多次捕获行为之间会呈现出较明显的运行参量波动。

4 ZnO基复合材料阻变存储器性能分析

4.1 器件电学特性

赵凯东等对Pt/ZnO-PMMA/Al 阻变式存储器件的I-V转换特性，及50 次循环下器件对应的电阻值和电压值数据进行了测量，如图10。根据图10(a)，可发现该器件的转换特性为单极性电阻转换。设置电流限制1mA，施加电压达到约2.5V 时，器件电流急剧增大，器件由高阻态（HRS）转为低阻态（LRS），此时的电压为开启电压；而在正偏电压重新从0V 变大的过程中，增大至约0.5V 时，电力发生突变，器件恢复低阻态，此时的电压称为关闭电压。

图10：(a)Pt/ZnO-PMMA/Al 阻变式存储器件单极性I-V 转换特性(b)(c)连续50 次循环对应的电阻值和电压值数据

如图10（b）（c），该器件的高低阻比值约为10-10，开启电压在1-4V 间离散分布，推测与电子被缺陷捕获的不确定性有关，Wen的研究指出，器件中的导电细丝沿ZnO 纳米线表面分布，而纳米线的方向是随机分布的，导致了开启电压的大范围分布。关闭电压值则稳定在0.5V 左右，开关电压差值>0.4V。

4.2 器件柔性特性

由于Pt/ZnO-PMMA/Al 器件的衬底为柔性PET，器件具备抗弯折性能。对Pt/ZnO-PMMA/Al 器件进行弯折实验，其结果如图11。由图11(a)，长为22mm 的器件即使在被弯折为10mm 后，其I-V 参数仍保持稳定；由图11(b)，器件在机械装置的作用下重复弯折10次，期间其电学性能并没有发生明显改变。综上所述，该器件具有良好的机械耐受性和低杨氏模量特性，克服了硅基阻变式随机存储器的弯折能力较差的问题。

图11：(a)器件在不同弯折角度下高低组态电流值；(b)机械装置重复弯折多次情况下器件高低组态电流值

5 总结

本文介绍了新型ZnO 基纳米线复合材料阻变式存储器的工作原理、制备方法及性能分析。基于ZnO 纳米线的导电细丝效应，实现器件的高低阻态转变，该器件的电开关比、开启/关闭电压等性质满足正确存储信息的要求。经机械装置弯折测试，器件可以承受10次弯折并维持电学性质稳定，具有优良的机械耐受性。ZnO-PMMA 复合材料体系对于硅基阻变式存储器件的弯折不耐受问题，介绍了创新型解决思路，在柔性电子器件领域具有良好发展前景。