氧化铝薄膜的制备与结构缺陷研究

尚璐瑶， 杨晓峰

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

0 引 言

催化剂具有促进化学反应、提高反应效率的功效，是工业界利用化学反应必不可少的,也是分解净化汽车产生的一氧化碳(CO)等有害物质的三元催化剂和光催化反应等环境问题和能源开发的重要物质。因此，为了提高催化反应的效率，人们进行了多方面的研究。

为了催化剂反应的高效率化，近年来，将微细化了块状金属的金属微粒导入到催化剂机构中备受关注。由于金属微粒与块状金属相比反应表面积变大，因此能够提高反应效率。此外，已知当金属微粒变得小于一定尺寸时，发生在块状金属中未显示的反应。因此，以在金属氧化物上搭载金属微粒的形式，应用于上述的三元催化剂、汽油精制、燃料电池等。目前，这些催化反应有很多未阐明的部分，因此，研究者通过各种方法对金属微粒和金属氧化物之间的界面反应进行了研究。例如，使用红外线光谱法在Pd/氧化铝(Al2O3)体系中吸附CO分子[1]，使用探针显微镜(SPM)在Pd/Fe3O4或Pt/FeO体系中观察金属微粒的行为[2～4]，使用电子显微镜(TEM)观察吸附在Au/CeO2体系中的CO分子[5]，通过DFT计算阐明Pt/CeO2体系中Pt微粒与CeO2表面之间的相互作用[6]等。

本文研究的目的是，在NiAl(110)表面上制作的氧化铝薄膜[7]上搭载钯(Pd)微粒，使用探针力显微镜(KPFM)研究微粒的接触电位差的尺寸依赖性等;另外，暴露CO气体，使用原子力显微镜(AFM)[8～10]、KPFM观察钯微粒或氧化铝薄膜与CO的反应，在原子尺度和催化剂活性温度(室温)下观察表面—微粒—吸附分子之间是否发生电荷转移等反应。弄清微粒和吸附分子之间的电荷转移现象是否实际发生在当今的催化剂领域中是非常重要的。如果能够实现，则有望实现催化剂反应的高效率化和新的催化剂反应的发现。本文基于此目的，采用Ar+溅射和退火方式制作了氧化铝薄膜，对氧化铝薄膜进行了原子结构与缺陷构造研究，并测试了其形貌，依据形貌对其进行基础此性能进行分析。

1 氧化铝薄膜理论

1.1 氧化铝薄膜单元结构

氧化铝薄膜形成在NiAl(110)表面上，NiAl单晶采用图1(a)所示的CsCl型晶体结构，因此，NiAl(110)表面采用图1(b)的结构。在NiAl(110)面上，最表面原子的比率为Ni原子与Al原子比为1︰1。

图1 NiAl晶体结构

氧化铝薄膜采用铝原子和氧原子交替堆积4层的结构，从接近NiAl(110)面的顺序定义为Ali、Oi、Als、Os。头字母i表示interface，s表示surface。Ali原子基本上位于NiAl(110)中的Ni原子正上方，通过Ni原子和pz轨道结合。Oi原子存在于每个Ali原子之间。如图2(a)所示，Ali原子和Oi原子形成七角形结构或五角形表面的特征结构。Als原子位于该Oi原子的正上方，形成几乎完美的六方密堆积结构。Os原子如图2(b)所示。

图2 Al原子和O原子的结构

从正上方看，Os原子似乎形成了正方形结构和三角形结构(正方形是形成金字塔结构的Os原子)[11]。这是因为形成了如图3(a)所示，以最表面的Os原子为底面、以Als原子为中心、以Oi原子为顶点的金字塔结构和三角锥结构。在图3中，图(a)为氧化铝薄膜的模型。方框是氧化铝薄膜的单元，三角形和正方形的线分别表示形成三角锥结构和金字塔结构的Os原子， Als原子被顶点的Os原子包围。图(b)为氧化铝薄膜的侧视图，厚度约500 pm[12]。

图3 氧化铝薄膜的模型

1.2 氧化铝薄膜结构缺陷

图4 氧化铝薄膜的生长方向和APDB的方向与结构

如图5所示，在含有APDB的氧化铝薄膜单元中，以在正中间分割单元的方式插入0.3 nm的空间，在其中插入形成缺陷结构的原子[11]。该单元具有覆盖23个NiAl单元的大小。考虑到化学式(NiAl)23Al19O28Al28O32，Ali和Als的价电子数分别为+2、+3，因此，氧化铝薄膜整体的价数为2×19+3×28-2×60=+2，意味着缺少1个氧原子。图(a)为含有APDB的氧化铝薄膜单元，大矩形框部分是APDB；图(b)为氧缺陷，矩形结构被缺陷分割。

图5 氧化铝薄膜结构

由该氧缺陷产生的2个电子，本该被取入Al原子的3p轨道，但在本次情况下，发生向NiAl方向的移动，在氧化铝表面上残留有电子缺陷。图6(a)为通过DFT计算得到的区域上的局部态密度(PDOS)；图6(b)为包含APDB的氧化铝薄膜的PDOS。通过缺陷的插入，本来在PDOS上应该会出现非常大的变化，但由于含有缺陷结构的薄膜的PDOS与理论的PDOS相比，价带和导带仅下降了约1.0 eV，因此得出了两个电子被NiAl吸收的结论。

图6 区域与APDB的氧化铝薄膜的PDOS

考虑到以上问题的氧化铝薄膜的化学式为(NiAl)2-subster(Al19O28Al28O32)2+，可以从NiAl基板供给电子。通过从NiAl基板得到电子，负电荷的原子和聚类变得容易吸附。

2 实验设计与结果分析

2.1 氧化铝薄膜制作

氧化铝薄膜通过氧化NiAl(110)表面而获得，其中，NiAl(110)表面有0.2 nm的高度阶梯，而氧化铝薄膜的台阶结构是在氧化NiAl(110)表面并退火时形成的。在制作中，如图7所示，采用在NiAl(110)表面上被地毯状氧化膜覆盖的形式。

图7 氧化铝薄膜台阶结构示意[13]

首先，对NiAl(110)表面清洁。在大气中的NiAl(110)表面上附着有氧、氮等杂质，因此需要进行除气。除气真空度不超过1.333 22×10-6Pa，同时，将温度缓慢地提高到1 000 ℃，放置2 h左右即可。然后Ar+溅射(2.666 44×10-4Pa)和退火的循环。其中，Ar+溅射条件为I=20 mA，E=1.2 keV或2.5 keV，t=20 min,退火条件为T=1 000 ℃，t=20 min。

对于Ar+溅射的离子能量，最初的10个循环为2.5 keV，之后为1.2 keV。图8是根据循环次数测得的NiAl(110)表面的AFM图像(f0=770 kHz,Q=2 900,A=800 pm,V=0 V,100 nm×100 nm，采用硬的Si悬臂探针)。图8(a)为5个循环后AFM图像，从图中看到，没有得到平坦的NiAl(110)表面，即使在图8(b)的12个循环后也不能得到平坦的表面。但是，在20个循环后的图8(c)中，首次能够确认平坦的NiAl(110)表面和台阶结构。因此，在通过更换试样等进行新的试样处理时，需要进行最低20个循环的Ar+溅射和退火。

图8 NiAl(110)表面的AFM图像

在获得清洁的NiAl(110)表面之后，在上述条件下再进行3次Ar+溅射和退火。仅第1次溅射E=2.5 keV，之后E=1.2 keV即可。然后，在第3次退火后，连续将试样温度降至400 ℃，暴氧。暴氧量为1 200 L，Poxygen=2.666 44×10-4Pa进行10 min。暴氧结束后，将试样温度提高到945 ℃，进行4 min退火，使其降至0 ℃时,制作氧化铝薄膜[10]。在改变温度时，以 1 ℃/s的速度进行变化。

2.2 氧化铝薄膜AFM测试

利用超高真空非接触式调频原子力显微镜(UHV-NC-FM-AFM)对样品表征，如图9所示，是氧化铝薄膜的广域(150 nm×200 nm)形貌。由图9可知，在表面上形成有无数的直线构造，它表征了作为氧化铝薄膜特征的线性缺陷和锯齿形缺陷。通过对照图4的氧化铝薄膜的域图，确定氧化铝薄膜的面方向。缺陷结构均用暗线表示，其高度为(50±20)pm。另外，表面上有明确的台阶结构(图9灰线部)，该台阶的高度约为200 pm，与NiAl(110)表面的台阶的高度一致[13]。其中，探针为Si，f0=832 kHz，Q=7 800,A=1.0 nm,VDC=350 mV,Δf=-2 Hz,扫描范围150 nm×200 nm。

图9 氧化铝薄膜的形貌和台阶

为了得到氧化铝薄膜的原子分辨率，将频移设为Δf=-94 Hz,测得表面形貌如图10所示。其中，f0=832 kHz，Q=7 800,A=1.0 nm,VDC=350 mV,Δf=-94 Hz,扫描范围2.4 nm×5 nm。

在图10中可以看到周期性的结构，当单元应用于该周期性结构时，如图10所示的黑线部分长方形。矩形短边为(1.10±0.02)nm，长边为(1.79±0.01)nm，与DFT计算理论模型中单元的大小基本一致。另外，由于发现了几个特征结构，所以需定性地进行说明。图10(a)中，圆点表示的部分是氧化铝薄膜上的Als或Os原子，平行四边形被认为是由形成金字塔型的原子引起的。可以确认，平行四边形结构在两个不同的方向上形成，并进一步周期性地排列。此外，图10(a)三角形是由形成三角锥型的原子引起的。

图10 氧化铝薄膜周期性的结构

从实验得到的氧化铝薄膜的原子分辨率形貌中取出单元的部分可知，Os原子、Als原子都不能完全分解，但从图11(a)可知，明点对应于Os原子的单元，从图11(b)可知暗点对应于Als原子的单元。在由此得到的氧化铝薄膜的原子分辨率形貌中，明点、暗点分别可能为Os原子与Als原子。不能完全分解是因为探针前端的状态稍差或探针—样品间距离不是最接近的距离。

图11 原子模型

3 结 论

本文阐述了氧化铝薄膜4层结构与单元结构，同时介绍了氧化铝薄膜中含有的2种缺陷结构及薄膜的台阶结构，并对氧化铝薄膜做出了评价。基于超高真空非接触式调频原子力显微镜(UHV-NC-FM-AFM)，对所设计制作的氧化铝薄膜进行表征研究。通过对氧化铝薄膜构造与缺陷建模，结合实验分析，验证了薄膜结构及缺陷理论。缺陷结构高度为(50±20)pm，氧化铝薄膜台阶的高度约200 pm，薄膜周期结构与DFT计算理论模型中单元的大小基本一致，实验结果与理论值基本吻合，为进后期蒸镀钯实验奠定了基础。