天然水硬性石灰的有机/无机复合改性研究

宗 翔 张全政

(安徽理工大学 土木建筑学院， 安徽 淮南 232001)

0 前 言

砖石文物建筑因长期遭受周围环境侵蚀和人为破坏，会出现不同程度的损伤、开裂、缺失，甚至倒塌[1-2]。因此，找到性能良好的建筑胶凝材料对文物建筑修复至关重要。

天然水硬性石灰具有强度适中、兼容性好等优点，逐渐受到文物建筑修复者的关注与青睐[3-4]。天然水硬性石灰克服了水泥的不可逆性及低塑性等缺点，同时克服了传统灰浆早期强度低、收缩大、易开裂等不足[5-7]。但天然水硬性石灰存在耐久性差、成本过高等问题[8]。文献[9]中，采用硅藻土替代部分天然水硬性石灰，不仅能降低成本，还能提高砂浆的耐久性。文献[10]中，以重钙粉、偏高岭土、木质纤维、膨胀剂为影响因素进行正交实验，研究表明，木质纤维的掺入使天然水硬性石灰的抗压、抗折强度提高，但流动性变差。文献[11]中，采用异丁基三乙氧基硅烷对天然水硬性石灰进行了改性研究，结果表明，改性后天然水硬性石灰的抗折强度和黏结强度均提高，但其抗压强度降低，砂浆的耐冻融循环变差。

本次研究以有机改性剂糯米浆、无机改性剂硅灰和纸筋纤维为原料，对天然水硬性石灰进行有机/无机复合改性研究。通过正交实验确定各因素对其性能的影响，利用电镜扫描对其微观结构进行观察，进一步分析复合砂浆的作用机理，最终得到最优配比。

1 天然水硬性石灰改性实验

1.1 实验材料与仪器

主要实验材料：天然水硬性石灰(NHL2)由德国Hessler Kalkwerke GmbH公司生产；硅灰(SF)由河南铂润铸造材料有限公司生产；标准砂(SiO2质量分数≥98%)由厦门艾思欧有限公司生产；卫生纸为清风牌；糯米为凤王牌。其中，NHL2与SF的化学组成如表1所示。

表1 NHL2与SF的化学组成

主要实验仪器：水泥胶砂搅拌机；流动度测试仪；STDKZ-5000型水泥电动抗折机；DYE-300型数字式压力试验机；TEST-1000高低温试验箱；电热鼓风干燥箱；FlexSEM1000型电子显微镜等。

1.2 实验方案设计

实验包括硅灰(SF)替代部分NHL2、糯米浆(GR)和纸筋纤维(PT)等3个影响因素，采用正交实验的方法来确定其最优配比。针对这3个因素，每个因素分别设置4个水平，正交实验各因素和水平如表2所示。根据实验因素水平，共设计16组实验，每组3个试块。实验试块由40 mm×40 mm×160 mm的水泥胶砂试模浇筑而成，将其在标准养护室养护72 h后脱模，将脱模后的试块继续放置于标准养护室养护28 d后取出备用。

表2 实验因素水平表

1.3 材料预处理

材料的预处理包括：

(1) 糯米浆的熬制。配置质量浓度为4%的糯米浆，将其放置于温度为100 ℃的电饭锅中，期间定时加水，使糯米浆的质量浓度保持不变，熬制 90 min，将冷却后的糯米浆分别稀释至质量浓度为4%、3%、2%、1%，备用。

(2) 卫生纸的处理。将卫生纸撕碎放在热水中浸泡，当其充分分散溶解后，去除多余水分，备用。

1.4 实验方法

使用流动度测试仪对各组砂浆初始流动度进行测试。抗折、抗压强度按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671 — 1999)的相关规定进行测试。各组试件的吸水率和收缩率参照《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T 70 — 2009)的相关规定进行测试。冻融循环参考《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082 — 2009)中慢冻法的相关规定进行气冻气融，具体方法为：将试件放在(20±2)℃水中浸泡，达到饱和状态后取出，擦除试件表面水分，将其先后放入高低温实验箱进行4 h的冷冻(-15 ℃)和4 h的融化(15 ℃)，循环20次后测试其强度损失率。

2 结果与分析

2.1 极差分析

天然水硬性石灰砂浆正交实验结果如表3所示。

表3 天然水硬性石灰砂浆正交实验结果

2.2.1 各因素对砂浆流动度的影响

SF、GR和PT的掺量对砂浆流动度的影响如图1所示，砌筑砂浆最优流动度范围为15～19 cm。硅灰和纸筋纤维具有较强的吸水性，流动度随着硅灰和纸筋纤维掺量的增加而降低，而糯米浆对砂浆流动度影响较小。各因素对砂浆流动度的影响程度由大到小为PT、SF、GR。

图1 各因素对砂浆流动度的影响

2.2.2 各因素对砂浆收缩率的影响

SF、GR和PT的掺量对砂浆收缩率的影响如图2所示。随着硅灰掺量的增加，砂浆收缩率逐渐增大，这是由于硅灰具有较强的火山灰活性，可加速胶凝体系的水化进程，使砂浆填充作用增加、孔隙减小，最终导致砂浆收缩率的增大[12]。随着糯米浆掺量的增加，砂浆的收缩率逐渐增大，这是由于在糊化过程中，糯米浆中的淀粉颗粒会发生膨胀，但随着养护龄期的增加，淀粉颗粒中水分的散发会使其体积收缩[13]，砂浆收缩率的增幅达到44.05%。随着纸筋纤维掺量的增加，砂浆的收缩率逐渐减小，这主要是由于纸筋纤维的保水性和拉结效应，砂浆降幅达到25.45%。各因素对砂浆收缩率的影响程度由大到小为GR、SF、PT，砂浆收缩率的最优配比组合为A1B1C4。

图2 各因素对砂浆收缩率的影响

2.2.3 各因素对砂浆吸水率的影响

硅灰、糯米浆和纸筋纤维的掺量对砂浆吸水率的影响如图3所示。随着硅灰掺量的增加，砂浆吸水率呈先上升后下降的趋势。这是由于硅灰具有多孔结构，当硅灰掺量较少时，硅灰与NHL2反应所生成的水化产物不足以填充砂浆孔隙，最终导致吸水率上升。但当硅灰掺量超过15%时，硅灰与NHL2反应所生成的水化产物填充了砂浆孔隙，从而导致砂浆吸水率的下降[14]。随着糯米浆掺量的增加，砂浆吸水率呈逐渐下降的趋势。这是由于糯米浆糊化后具有较强的黏性，且糯米浆中的淀粉颗粒吸水后会发生膨胀，从而导致砂浆吸水率的降低。随着纸筋纤维掺量的增加，砂浆吸水率呈逐渐上升趋势。这是由于纸筋纤维有较强的吸水性。各因素对砂浆吸水率的影响程度由大到小为GR、PT、SF，砂浆吸水率的最优配比组合为A1B4C1。

图3 各因素对砂浆吸水率的影响

2.2.4 各因素对砂浆抗折强度的影响

SF、GR和PT掺量对砂浆抗折强度的影响如图4所示。随着硅灰掺量的增加，砂浆抗折强度整体呈上升趋势。这是由于硅灰和NHL2中的Ca(OH)2发生火山灰反应，生成大量的水化产物C—S—H，使其抗折强度增大。但当硅灰掺量为15%时，其抗折强度降低，这是由于当硅灰掺量达到特定范围时，添加的硅灰所提供的强度低于天然水硬性石灰的强度损失[9]。随着糯米浆掺量的增加，砂浆抗折强度逐渐降低。这是由于糯米浆中含有大量有机物，可起到缓凝剂作用，抑制了NHL2中的碳化反应，使其力学性能下降[15]。随着纸筋纤维掺量的增加，砂浆抗折强度整体呈先上升后下降的趋势，这是由于当纸筋纤维的掺量过大时，纸筋纤维会发生结团现象，使其抗折强度降低[16]。各因素对砂浆抗折强度影响程度由大到小为SF、GR、PT，砂浆抗折强度的最优配比组合为A4B1C3。

图4 各因素对砂浆抗折强度的影响

2.2.5 各因素对砂浆抗压强度的影响

SF、GR和PT掺量对砂浆抗压强度的影响如图5所示。硅灰对砂浆的抗压强度影响最大，随着硅灰掺量的增加，砂浆抗压强度逐渐增大。随着糯米浆掺量的增大，砂浆抗压强度逐渐降低。纸筋纤维掺量对抗压强度影响不大。各因素对砂浆抗压强度影响程度由大到小为SF、GR、PT，砂浆抗压强度的最优配比组合为A4B1C4。

图5 各因素对砂浆抗压强度的影响

2.2.6 各因素对砂浆抗折强度损失率的影响

SF、GR和PT掺量对砂浆抗折强度损失率的影响如图6所示。随着硅灰掺量的增加，砂浆抗折强度损失率总体呈上升趋势。这是由于掺入硅灰后，试件的吸水率增大，使其更容易发生冻融损伤，从而导致试件的抗折强度损失率增加。随着糯米浆掺量的增加，砂浆抗折强度损失率逐渐下降。这是由于糯米浆的掺入会使砂浆的吸水率降低，从而有效减缓了冻融循环造成的破坏。随着纸筋纤维掺量的增加，砂浆抗压强度损失率先降低后增加，这是由于纸筋纤维内有空腔结构能够保存部分水分，起到“内养护”的作用，从而提高了砂浆的碳化程度，使砂浆结构更紧密[16]。各因素对砂浆抗折强度损失率的影响程度由大到小为SF、GR、PT，冻融循环后砂浆抗折强度损失率的最优配比组合为A1B4C3。

图6 各因素对砂浆抗折强度损失率的影响

2.2.7 各因素对砂浆抗压强度损失率的影响

SF、GR和PT掺量对砂浆抗压强度损失率的影响如图7所示。随着硅灰掺量的增加，砂浆抗压强度损失率呈先下降后上升的趋势。这是由于硅灰发生火山灰反应时生成大量C—S—H,使砂浆抗压强度损失率下降，但当硅灰掺量过多时，火山灰反应不充分，使砂浆抗压强度损失率不断增加。随着糯米浆掺量的增加，砂浆抗压强度损失率整体呈上升趋势，这主要是由于糯米浆的缓凝作用。随着纸筋纤维掺量的增加，砂浆抗压强度损失率整体呈下降趋势。各因素对砂浆抗压损失率的影响程度由大到小为SF、GR、PT，冻融循环后砂浆抗压强度损失率的最优配比组合为A2B1C4。

图7 各因素对砂浆抗压强度损失率的影响

本次研究通过正交实验所确定的最优配比组合为A4B1C3，即硅灰对NHL2的替代率为20%，糯米浆体积掺量为1.0%，纸筋纤维体积掺量为1.5%。此时，天然水硬性石灰砂浆具有适中的流动度，较低的收缩率和吸水率，较高的抗折、抗压强度，以及较好的耐久性。

3 结 语

硅灰的掺入能提高天然水硬性石灰砂浆的抗折、抗压强度，但同时会造成砂浆收缩率、吸水率的上升；糯米浆能够有效降低砂浆的吸水率，具有良好的防水效果，但其会对砂浆力学强度造成不利的影响；纸筋纤维能够使砂浆的收缩率明显下降，使砂浆的抗折强度增大，且对砂浆的抗冻性能有良好的效果。

通过正交实验确定的最优配比组合为A4B1C3，即硅灰对NHL2的替代率为20%，糯米浆掺量为1%，纸筋纤维掺量为1.5%，有机/无机复合改性砂浆具有低成本、较高的强度、良好的工作性能和耐久性能等优点，可为文物建筑修复提供性能优异的材料和数据支撑。