微波消解—电感耦合等离子体发射光谱法分析锂电池石墨材料中杂质金属离子含量

锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、弹簧片、集电器、电池壳等设备构成，其中每一部分对电池性能都有不同程度的影响。石墨因结晶度高，导电性好，嵌锂电势低，具有良好的层状结构，利于锂离子在充放电过程中嵌入和脱出，循环寿命长等特点，而且天然石墨在自然界储量丰富、价格低廉、容量较高、循环性能好以及环保无害等特点，是锂离子电池材料的理想选择，也是化学家、物理学家、材料学家、能源学家等众多领域学者们的研发重点，所以能准确快速的检测碳负极材料的质量迫在眉睫。

石墨主要由固定碳、灰分和挥发分三部分组成，固定碳是真正起电化学活性的组分，目前分析标准中对固定碳的含量有着严格要求，至少大于99.5%。此外，除了固定碳、锂主要元素，负极材料在进行包覆、掺杂等改性过程中会引入一些杂质元素，金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位,高浓度的金属杂质离子的含量不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降,而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层,使整个电池遭到破坏，如铁在电池极片内会形成微电池，导致内部短路、局部发热，促使电极与电解液反应，从而使自放电大，容量和电压衰减快；此外，铁元素的存在还会导致电池高温存储性差，循环寿命短等；同时在电池满电储存时，铁离子会在正、负极极片上还原析出，当负极铁积累到一定程度时，沉积的铁会刺穿电池隔膜，发生电池短路；因此准确测定锂离子电池石墨负极材料中铁等杂质元素对锂离子电池的生产至关重要。

目前国内外主要采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定石墨中铁元素，对于石墨样品的前处理方法主要有：王水或其他强酸溶解法、高温熔融法、石墨消解仪法、微博消解仪法、辉光放电质谱法，其中王水或其他强酸溶解法存在溶解不完全，导致结果重复性不好的问题；高温熔融法在熔融过程中容易产生迸溅，造成元素损失，且工作效率较低，准确性差。石墨消解仪属于敞口消解，所以消解过程中由于酸的蒸发可能会将样品的元素带走，所以会影响最终的分析结果；辉光放电质谱法对样品尺寸表面等要求较高，且设备昂贵，分析受到了限制；微波消解属于密闭消解，样品成分不会流失，但是微波消解试剂各有不同；

东莞理工学院理工科学生数学课程历年成绩分析 刘群锋，姚嘉茹，赵子瑛，尹燕君，李健仪，徐珍树，白乐(100)

本文将利用微波消解等快速消解方式，通过改变消解温度、时间、消解用强酸试剂组成等，找到一种石墨材料的前处理方法，确保能将石墨材料完全溶解，无元素损失，同时电感耦合等离子体是一种优越的发射光源，利用ICP-OES测杂质含量已广泛应用，该方法可缩短分析时间，提高工作效率，且整体投入小，实现操作容易。

实验部分

1 仪器与工作条件

电感耦合等离子发射光谱仪（美国安捷伦）（ICP-OES）

MARS6微波消解仪（美国CEM）

探究性生命叙事的微妙在于，成功喜悦是心灵成长的自然回报。真诚分享常人都经历着的困顿，穿越多元、冲突、被支离的恐惧，柳暗花明，为赢而输，不断被分离又不断复归自身认同与完整，内生实质转化，尊重不同阶段每位教师复归心灵的节奏和层次，进入良性循环。这种分享引人共鸣，触动自身转变。

与微波消解仪配套的消解罐

3.2.1 改变混合酸进行消解方案

2 试剂和材料

标准混合溶液（中国计量科学研究院）

浓硫酸ρ=1.84g/mL(优级纯)

1.3.1 病情观察及急救护理。加强患者呼吸循环监护[3]，给予患者心电监护，严密监测患者心率，血压、呼吸、血氧饱和度等，给予鼻导管低流量持续氧气吸入，严密监测病情变化，每30分钟巡视患者一次，备好抢救药品及物品，保持静脉通路通畅，准确记录患者24小时出入量。

浓高氯酸ρ=1.67g/mL（分析纯）

(4)一轴两极三片的空间格局基本成型。从中心度及结构洞分析来看，三峡地区旅游经过近20年发展，形成以解放碑(朝天门)、白帝城、小三峡、三峡大坝、神农溪、三峡人家、恩施大峡谷、武汉东湖等共12个景区为核心的旅游节点，其中以重庆解放碑、小三峡、三峡大坝、白帝城为最重要核心节点。据此，本文认为三峡旅游在空间形态上基本呈现一轴两极三片的空间格局，即长江轴线、成渝都市圈发展极、武汉都市圈发展极、奉节-巫山-宜昌发展片区、奉节—恩施—宜昌发展片区、万州-涪陵中线发展片区。

浓硝酸ρ=1.69g/mL（高纯）

3 样品前处理

3.1 确定初步前处理方案

根据石墨材料难溶的性质，结合石墨的分析经验，设计实验具体操作步骤如下：

称取0.2g的样品于100mL已烘干的聚四氟乙烯消解罐中，加入4mL浓硝酸和4mL浓硫酸，摇动消解罐，使样品和混合酸充分接触后，放入消解仪进行消解，消解结束后，温度降到70℃后，取出消解罐，将样品转移到容量瓶中，定容，摇匀。在电感耦合等离子光谱仪上进行元素分析，随同做一份空白试样。

按3.1具体操作步骤进行试验，在样品转移到容量瓶时，发现容量瓶底部有少量黑色物质，疑是石墨材料样品未被消解完全。分析原因，可能是硝酸和硫酸的氧化性不足造成的，致使石墨材料未能完全消解。根据此情况制定优化方案进行实验。

与T0时点相比，C组在T2和T3时点BP、HR均明显增高，术中及术后各时点VAS评分均升高(P＜0.05);与 T0时点相比，D组患者BP、HR在各时点差异无统计学意义(P＞0.05)，在T1～T5时点VAS评分升高(P＜0.05)。在 T2和 T3时点，D组BP均明显低于C组(P＜0.05);在T2时点，D组患者HR明显低于C组(P＜0.05)。两组患者各时点VAS评分变化趋势基本相同，但T1～T5时点C组VAS评分明显高于D组，差异有统计学意义(P＜0.05)。见表1。两组术后各时点SpO2变化曲线基本重合，差异无统计学意义(P＞0.05)。

3.2 优化条件

电子天平，感量为0.00001g

方案1.采用4mL浓硝酸、2mL浓盐酸、2mL浓硫酸的混合酸进行样品消解，设置消解步骤：第一步从室温-100℃，爬升10min，保持5min，第二步由120℃～180℃，爬升5min，保持5min。实验后发现：室温下消解罐出现打不开现象，分析原因，盐酸的沸点低，第二步设置的温度为180℃，温度较高，消解罐泄压，导致消解罐不易打开。打开后发现，消解罐中仍有黑色样品存在，说明未消解完全，此方案失败。

从表4实验结果可知，消解过程中的温度和时间对消解效果有较大影响，当消解温度较低或消解时间较短时，均会出现消解不完全的情况，根据实验数据第一步从室温120℃，爬升10min，保持5min，第二步由120℃～160℃，爬升5min，保持5min，第三步由160℃～210℃，爬升5min，保持30min，时间短，且能达到消解效果，提高工作效率。

（2）优化加入酸配比

方案2.采用4mL浓硝酸、2mL浓硫酸、2mL高氯酸的混合酸进行样品消解，称取0.2g的样品于100mL已烘干的聚四氟乙烯消解罐中，进行分步升温消解，第一步从室温-100℃，爬升10min，保持5 min，第二步由120-180℃，爬升5min，保持5min，冷却至室温，转移定容至100mL容量瓶中，待测。实验后发现，消解罐中仍有黑色样品存在，但是明显比方案1黑色样品少，说明方案2有一定的效果，可顺着方案2思路继续进行优化。

3.2.2 优化方案2的消解程序

结合消解仪的特性，最高温度为210℃，因此进一步升温消解，具体步骤如下：

称取0.2g的样品于100mL已烘干的聚四氟乙烯消解罐中，移取4mL浓硝酸、2mL浓硫酸、2mL高氯酸的混合酸，分三步升温消解，第一步从室温-120℃，爬升10min，保持10min，第二步由120℃～160℃，爬升5min，保持10min，第三步由160℃～210℃，爬升5min，保持30min，冷却至室温，转移定容至100mL容量瓶中待测。实验后发现，消解罐中无黑色样品，样品消解完全，此方法可行。

3.2.3 称样量、试剂配比、消解时间优化

（1）样品称样量的优化

由表2实验数据可见，当加入0.5g的样品时，出现样品为完全消解现象，考虑是由于样品量过大，加入的酸量偏少，消解能力有限导致，我们可以通过增加酸量来继续消解样品，但是如果继续增加酸量，一方面考虑到高氯酸易爆性，不安全；另一方面样品和酸的体积过大，消解过程会爆罐泄压导致实验失败。所以为既能保证样品完全溶解又能保障消解安全稳定，称样量选择0.3g。

五是加强普法宣传，推进依法治理。深入开展“法律六进”活动，增强全民法治观念，深入推进领导干部学法用法工作，提高领导干部运用法治思维和法治方式深化改革、推动发展、化解矛盾、维护稳定能力。大力弘扬法治精神，深入开展法治实践，增强全社会水法治观念和水忧患意识。

从表3可知，减少三种酸的用量，会出现消解不完全的情况，理论酸量越大越能将样品消解完全，但是过多的酸量会存在浪费的现象，综合考虑成本和消解程度，我们选用3mL硝酸、2mL硫酸、1mL高氯酸即可消解完全，达到实验目的。

（3）优化消解时间

where Rg was the resistance associated with the gate metallization.

2015年美国创新战略提出的投资创新要素包括5个方面：一是建立世界领先的基础研究投资模式，通过持续投资来保持美国经济的长期竞争性和稳定性增长；二是加大对高质量STEM（即科学、技术、工程和数学）教育的投入，以此保障学生教育的全面性和系统性；三是改革移民制度，推动经济创新发展，为高技术移民人才提供更加有利的就业和创业机会；四是投资基础设施建设，为美国经济发展提供基础保障；五是建设下一代数字基础设施，包括无线网络和交通网络等。

3.3 确定前处理方法

称取0.3g试样，于洗净的消解罐中，依次加入3mL浓硝酸，2mL浓硫酸，1mL高氯酸，摇匀消解，同样的方法制作试样空白，进行升温消解，第一步从室温-120℃，爬升10min，保持5min，第二步由120℃～160℃，爬升5min，保持5min，第三步由160℃～210℃，爬升5min，保持30min，消解完全后，冷却至室温，定容至100mL容量瓶中，待测。

4 测试

4.1 工作曲线绘制

分别称取0.00g、0.04g、0.20g、1.00g、5.00g（精确到0.0002g）混合标准溶液于120mL干净的聚四氟乙烯瓶中，用超纯水稀释至约100g（精确到0.0002g），称量摇匀。在ICP-OES进行测试，以响应值为纵坐标，以浓度为横坐标，建立工作曲线。

4.2 测试

测完标准曲线后，冲洗一段时间仪器，按照先进试样空白，后进试样的顺序进行试样测试，铁、镍、磷等元素含量。

正如前文所言，尿素价格重回高位使下游的心态在逐渐转变，市场涨势也确有放缓，但不可否认的是当前市场仍是利好因素居多。

4.3 分析结果的表述

测样时，输入稀释前后质量（稀释倍数小于9999倍的可直接输入），测试结束后，从仪器上可直接读出单位为mg/kg的分析结果。

5 结果与讨论

5.1 精密度实验

以不同石墨中铁杂质含量为例，分别进行五平行测试分析结果,结果如表5：

5.2 方法比对实验

分别用三批石墨、石墨烯、炭黑样品，比对优化前后三种样品前处理方法，以铁杂质含量未例，分别进行方法比对实验，实验结果如表6。

5.3 加标回收率实验

分别对3个不同的石墨样品进行铁加标实验，测试结果如下表7：

总言之，虽然近代由于日本的明治维新，使得日本版画得以借鉴西方国家的绘画风格，甚至在19世纪中期反过来影响中国广州及上海的版画创作。但就总体而言，日本版画的发展总体格局受中国文化影响至深，如果单从其画面的基本表现技法、表现形式、绘画风格和基本内容来看，而不考虑地域及民族的划分，几乎可以将其归为中国传统绘画艺术的一个支流。

从表6、表7数据可见，采用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法，通过优化样品前处理方法，建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定石墨材料中杂质元素的方法可以使石墨材料消解完全。且相对标准偏差在3.2%～5.9%之间，加标回收率在97.0%～101.5%，满足检测标准要求。

6 小结

从实验结果可以看出来，加入以硝酸、硫酸、高氯酸混合酸为消解体系，以分步温度爬升为消解方法可以将样品消解完全；通过绘制校准曲线及测定流程空白，对石墨材料实际样品中杂质元素含量进行测定，分析结果稳定可靠，可以被推广使用。

[1]李雪,董宣,路乃群,王存国．锂离子电池碳负极材料的性能特点及导电聚并苯多孔碳材料的制备方法．

[2]蒋宁,宋勇强,张彦飞,仝伟建,杨晓楠．比较水浴消解和微波消解对原子荧光法测定土壤中砷含量的影响．

[3]李丽君,薛静．微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定高岭土中10种微量元素．

[4]孙海峰,宋义运,田佳,徐青．电感耦合等离子体发射光谱法测定锂离子电池硅／碳复合负极材料中的杂质．

[5]金玲,邓宏康,杨永强,梅琳,熊立斌,刘渊,周丹乐．ICP-OES技术在石墨烯微量元素分析中的应用研究．

[6]微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定拟黑多刺蚁中11种微量元素．

[7]Jiri,J(Jiri,Janda)[1]；Petr,S(Petr,Sladek)[1]；Daniel,S(Daniel,Sas)[1]，Microwave digestion of hardly dissoluble samples．

[8]KOKOT,S(KOKOT,S)；KING,G(KING,G)；KELLER,HR(KELLE R,HR)；MASSART,DL(MASSART,DL)，Microwave digestion an analysis of procedures．

[9]马梦迪，锂离子电池碳负极材料的制备与性能研究．

[10]余小军，包覆和掺杂对锂离子电池石墨负极材料的影响．

[11]何慧娟，电感耦合等离子体发射光谱法分析石墨负极材料中铁不确定度评定．

[12]王梓任，辉光放电质谱法直接分析石墨中痕量杂质．

[13]王树加，微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定生物质中的碱金属和碱土金属．

[14]金玲，ICP-OES技术在石墨烯微量元素分析中的应用研究．