原油混合后成熟度参数的差异性及其地质意义——以塔北隆起托甫台地区奥陶系为例

陈中红，柴 智

（1.中国石油大学（华东）地球科学与技术学院，山东青岛 266580；2.长江大学资源与环境学院 武汉 430100；3.湖北省油气地球化学与环境重点实验室，武汉 430100）

0 引言

分子标志物是研究有机质或原油热演化程度的重要信息载体，成熟度评价已成为其重要应用内容之一。生物标志物中甾烷类和萜烷类是应用较为普遍的成熟度参数，如Ts/（Ts+Tm）、ββ/（αα+ββ）-C29甾烷、20S/（20S+20R）-C29甾烷和22S/（22S+22R）-C31升藿烷［1-2］等。非生物标志物的结构相较于生物标志物更为稳定或复杂，对高成熟阶段的专属性更高［3］，如轻烃、金刚烷、多环芳烃和杂环化合物。类似于生物标志物，这些化合物在热演化中也会产生异构化作用，如“季碳”位取代的1-甲基双金刚烷和3-甲基双金刚烷在热演化过程中会向“桥碳”位取代的4-甲基双金刚烷转化［4-5］，α位取代的9-甲基菲和1-甲基菲会向β位取代的3-甲基菲和2-甲基菲转化［6-7］。由此构建的甲基双金刚烷指数（MDI）和甲基菲指数（MPI-1）对成熟度均具有良好的响应。此外，以往研究人员［1，3，8］对不同成熟度参数在不同热演化阶段的表征能力进行了分析，明确了各参数在成熟度评价工作中的专属性，目前已形成了多类型成熟度参数判识体系，然而，针对多期充注混合而成的原油的成熟度评价工作还有待进一步探索。

以往研究表明，烃源岩在不同热演化阶段的生成物存在差异，如：烃源岩在生油窗早期主要生成生物标志物，而后期主要生成轻烃类［9-13］。储层中的原油来源复杂，不仅为烃源岩在同一生烃阶段生成的组分混合物，而且含有不同生烃阶段生成的组分混合物［14］，因此，依靠不同的分子标志物确定的原油成熟度存在差异，其准确的成熟度结果难以厘定。塔里木盆地托甫台地区既有轻质油也有重油，且原油具有典型的混合性。以塔里木盆地托甫台地区深层奥陶系原油为研究对象，分析原油中不同组分的成熟度参数的分布特征，对比不同参数指示结果的差异，并分析这种差异所蕴含的地质意义及应用，以期为后期的研究工作提供借鉴。

1 地质概况

托甫台地区位于塔里木盆地塔北隆起（图1a）。构造上位于塔北隆起阿克库勒凸起西南斜坡带西部，东南部为满加尔坳陷，西邻哈拉哈塘凹陷，阿克库勒凸起北接雅克拉断凸（图1b）。托甫台地区生-储-盖配置关系良好，是油气长期运移和聚集的有利指向区。在海西期岩溶作用和加里东中期构造运动的共同影响下，研究区奥陶系一间房组和鹰山组形成了优质裂缝和溶蚀孔洞型储层，为油气的形成提供了有利储集条件，是目前研究区主要的勘探层位。奥陶系上统发育厚层泥岩、致密灰岩，构成了下伏储层的区域性盖层，奥陶系中统不具备储集条件的灰岩既可上下封盖也可侧向遮挡（图1c），此外，研究区内还发育有较陡的北西向大断层，为油气运移提供了通道。

2 原油物性及族组分特征

本次研究的15 个原油样品均产自塔里木盆地托甫台地区深层奥陶系一间房组和鹰山组碳酸盐岩储层，产层深度为6 130～6 882 m。原油样品为低密度、低黏度、低含硫、较高含蜡的轻质—中质油，其原油密度和黏度分别为0.822 5～0.934 0 g/cm3和3.4～309.8 mPa·s，硫和蜡质量分数分别为0.26%～1.58%和1.27%～12.29%。

利用硅胶氧化铝色谱法获取饱和烃、芳烃、非烃和沥青质等组分的含量。分离结果显示，原油以饱和烃为主，表现出高饱和烃、高饱芳比和低“非烃+沥青质”的特征。其中，饱和烃的质量分数为34.74%～69.89%，芳烃和“非烃+沥青质”的质量分数分别为9.83%～24.12%和5.77%～37.99%。

3 分子标志物特征

分子标志物广泛分布于有机质或原油中［8，15］，记录着有机质或原油在形成过程中的生物、化学、物理和地质过程等信息，因而在沉积环境判别、油源对比、油气藏次生改造作用的识别、油气运移路径的示踪和成熟度评价等方面均具有重要作用［16］。按照分子结构或分子量的不同，分子标志物分为饱和烃类、芳烃类、轻烃和金刚烷类等。

3.1 饱和烃组成特征

全油气相色谱分析结果显示，原油样品以正构烷烃系列化合物为主，并具有完整的正构烷烃系列化合物。此外，部分原油色谱基线明显抬升，存在未分辨的复杂化合物（UCM）鼓包，表明原油遭受了生物降解作用［8］（图2a）。

饱和烃组分的气相色谱-质谱分析结果表明，原油中三环萜烷的丰度值较高，且以C23三环萜烷为主，普遍表现为C23＞C21＞C20的分布特征。由不同碳数的三环萜烷构建的C22/C21，C24/C23，C26/C25的值分别为0.33～0.41，0.57～0.65，0.77～0.86，其分布范围和Peters 等［8］所报道的海相成因油的分布特征一致。五环三萜烷化合物以C30藿烷为主，C29藿烷次之，升藿烷的相对丰度值随碳数的增加而降低（图2b）。原油的C31R 藿烷/C30藿烷值为0.36～0.42，也符合海相烃源岩成因油的特征［8］。此外，原油样品中还可以检测到完整系列的25-降藿烷系列化合物（图2c），进一步表明原油样品遭受了生物降解作用［17-18］。

在甾烷中，C27—C29规则甾烷最为丰富，孕甾烷/C27—C29规则甾烷和重排甾烷/C27—C29规则甾烷分别为0.12～0.20 和0.22～0.29。C27，C28和C29规则甾烷呈“√”型分布（图2d），归一化的质量分数分别为24.1%～26.7%，22.8%～26.1%和47.7%～51.9%，显示以C29规则甾烷占绝对优势，指示其主要来源于低等海相藻类生物［19-22］。

图2 塔北隆起托甫台地区奥陶系代表性样品的轻烃和正构烷烃（a）、萜烷（b）、25-降藿烷（c）、甾烷（d），单金刚烷类（e）和双金刚烷类（f）分布特征Fig.2 Distribution of light hydrocarbons and n-alkanes（a），terpanes（b），25-norhopanes（c），steranes（d），adamantanes（e）and diamantanes（f）of representative samples of Ordovician in Tuofutai area，Tabei uplift

3.2 芳烃组成特征

芳烃类化合物主要由萘类、菲类、二苯并噻吩类、芴类和联苯类组成，具有4 环或更多环的芳烃类的丰度值较低。二苯并噻吩、二苯并呋喃和芴类等的质量分数均可用来指示烃源岩的沉积环境［23-24］，三者归一化的质量分数分别为65.7%～75.9%，7.4%～11.8%和15.8%～26.7%，显示以二苯并噻吩类占主导，指示原油样品的烃源岩沉积于还原性较强的环境［23-24］。

3.3 轻烃和金刚烷类组成特征

原油样品中检测到了丰富的C5—C7轻烃类化合物（图2a）。归一化的正庚烷、甲基环己烷和二甲基戊烷的质量分数分别为32.2%～65.3%，34.7%～49.3%和0～20.1%，较为一致的分布特征和相对较高的正庚烷含量指示其主要来源于藻类和细菌等腐泥型源岩［25］。

利用全油色谱-质谱分析在原油中检测到了28种金刚烷类化合物（图2e，2f），包括单金刚烷类和双金刚烷类两大系列。归一化的4，9-二甲基双金刚烷类、4，8-二甲基双金刚烷类和3，4-二甲基双金刚烷类的质量分数分别为15.6%～21.4%，32.9%～39.1%和42.7%～50.2%，相对较窄的分布范围指示了原油样品具有相同的来源，主要为含Ⅱ型有机质的海相烃源岩的贡献［26］。

4 成熟度参数分布特征

分子标志物会随烃源岩及原油热演化程度的不同而发生组分、结构及分布特征的变化［8，27］。分子标志物的成熟度参数可表征热演化过程中一些分子标志物的变化过程，如分子标志物的化学组成及立体构型的转化进程、分子异构化和芳构化等程度［8］。分子标志物的成熟度参数可通过原油的不同组分进行计算，包括轻烃、金刚烷、甾烷、萜烷、多环和杂环芳烃等。

4.1 轻烃

轻烃是石油中的重要组成部分，可占正常原油组分的50%以上，轻质油和凝析油组分的90%以上，因此该类化合物蕴含着大量的地球化学信息［28-29］。轻烃参数中的庚烷值和异庚烷值常用来反映原油的成熟度［30-31］。本次研究的原油样品的庚烷值和异庚烷值分别为23.20～41.29 和0.91～1.90，指示原油处于高成熟度阶段。由Walters 等［31］绘制的庚烷值、异庚烷值和镜质体反射率（Ro）的关系图版，推测原油样品的等效镜质体反射率（EqVRo）为0.9%～1.2%。此外，Schaefer［32］发现Saxony 盆地Posidonia 页岩的C7轻烃参数（2-+3-）甲基己烷/（1，2+1，3）-（顺+反）-二甲基环戊烷（J）与Ro具有明显的相关性（Ro=1.11 log（J）+0.84）。原油样品该轻烃参数为0.90～1.90，由其推算出来的EqVRo为0.80%～1.15%。

4.2 金刚烷

金刚烷相比于其他化合物具有异常高的热稳定性，已被广泛应用于盆地深部高演化阶段烃源岩和原油成熟度的研究中［4-5，11-13］。Chen 等［4］提出甲基单金刚烷指数MAI（100×1-/（1-+2-）甲基单金刚烷）和甲基双金刚烷指数MDI（100×4-/（1-+3-+4-）甲基双金刚烷）能有效指示成熟度，其中MDI和Ro的关系式为Ro=0.024 3MDI+0.438 9。郭小文等［33］、Li 等［34］的研究表明，MDI的可靠性相对较好，但也可能受烃源岩特征差异的影响。本次研究中原油样品与Chen 等［4］的样品地质背景相似。Chen 等［4］建立的公式可以用来推算此次原油样品的成熟度，原油样品的MDI为20.5～29.4，推算的EqVRo为0.94%～1.15%。

4.3 甾萜烷

生物标志物中萜烷类和藿烷类已广泛应用于原油成熟度的评估［1-2，35-36］。22S/（22S+22R）-C31藿烷、22S/（22S+22R）-C32藿烷随成熟度增加而增大，但在生油早期这2 个参数均达到热演化平衡点0.57～0.62［38］。20S/（20S+20R）-C29甾烷和ββ/（αα+ββ）-C29甾烷也随成熟度的增加而增大，但它们是在成熟度略高的生油高峰前后才分别达到热演化平衡点0.52～0.55 和0.67～0.71［36］。原油样品的22S/（22S+22R）-C31藿烷、22S/（22S+22R）-C32藿烷、20S/（20S+20R）-C29甾烷和ββ/（αα+ββ）-C29甾烷分别为0.48～0.57，0.60～0.66，0.47～0.50 和0.55～0.58，前二者处于热演化平衡点附近，而后二者均未达到热演化平衡点（图3），表明原油样品处于生油早期—生油高峰的成熟阶段，对应的EqVRo在0.7%左右。Waples 等［1］通过对比不同学者所报道的20S/（20S+20R）-C29甾烷与Ro的关系，发现20S/（20S+20R）-C29甾烷与Ro的关系和样品的来源与类型基本无关。依据Waples 等［1］研究结果，可推算托甫台地区原油样品的EqVRo为0.70%～0.73%。

图3 塔北隆起托甫台地区奥陶系原油样品甾萜烷类成熟度参数分布特征（热演化平衡点据文献［38-39］）Fig.3 Distribution characteristics of maturity parameters related to steranes and terpanes in crude oil samples of Ordovician in Tuofutai area，Tabei uplift

4.4 多环芳烃

与生物标志物中的萜烷和藿烷类参数相比，由多环和杂环芳烃中萘、菲、二苯并噻吩等的热稳定性差异构建的一系列成熟度参数，对高成熟阶段有机质成熟度的评价更加可靠［6-7，37-40］。由萘系列构建的三甲基萘指数TMNr1（2，3，6-/（2，3，6-+1，2，5-）三甲基萘）和TMNr2（1，3，7-/（1，3，7-+1，2，5-）三甲基萘）、四甲基萘指数TeMNr1（1，3，6，7-/（1，3，6，7-+1，2，5，7-）四甲基萘）和TeMNr2（1，3，6，7-/（1，3，6，7-+1，2，5，6-+1，2，3，5）四甲基萘）及五甲基萘指数PMNr（1，2，4，6，7-/（1，2，4，6，7-+1，2，5，6-+1，2，3，5，6-）五甲基萘）可用于各阶段成熟度的评价［38-39］。原油样品的这些参数指示其处于高成熟阶段（图4a）。Van 等［39］提出TMNr2，TeMNr2和PMNr比值三元图可用来识别生物降解和混合作用对原油的影响，通常遭受生物降解或混合的原油会明显偏离成熟度中心。托甫台地区的原油样品偏离了成熟度中心，指示其受到了生物降解或混合作用的影响（图4b）。

图4 塔北隆起托甫台地区奥陶系原油样品的萘类成熟度参数分布特征Fig.4 Distribution characteristics of maturity parameters related to naphthalenes in crude oil samples of Ordovician in Tuofutai area，Tabei uplift

菲及其甲基烷基同系物的比值是最常用的芳烃类成熟度参数，甲基菲指数MPI-1（1.5×（2-甲基菲+3-甲基菲）/（菲+1-甲基菲+9-甲基菲））与Ro呈良好的线性关系（Ro=0.6MPI-1+0.4）［6-7］。尽管这种关系是基于页岩和含Ⅲ型有机质的煤所提出的，但有机质类型差异造成的影响会随成熟度的增加而大大降低［7］，因此MPI-1 常用来评估高成熟原油的成熟度范围。原油样品的MPI-1 为0.59～0.73，利用其计算的EqVRo为0.75%～0.84%。Kvalheim 等［40］和包建平等［41］认为，成熟度对甲基菲异构体的影响更明显，并提出利用甲基菲比值F1［（2-+3-）/（1-+2-+3-+9-）甲基菲］和F2［2-/（1-+2-+3-+9-）甲基菲］来评价有机质的成熟度。包建平等［41］还指出，F1 和F2 受岩性和有机质类型的影响较小，当Ro为0.6%～1.3%时，F1 和F2 与Ro的关系分别为Ro=2.598F1-0.274 9 和Ro=3.293 2F2-0.012 36。原油样品的F1和F2分别为0.38～0.44和0.22～0.26，由此计算的EqVRo分别为0.72%～0.86%和0.71%～0.85%。原油样品的甲基菲比率MPR［（2-+3-）/（1-+9-）-甲基菲］为0.62～10.78，推算的EqVRo为0.69%～0.82%。二苯并噻吩、二苯并呋喃、苯并萘并噻吩、咔唑等杂环芳烃化合物已被应用于沉积环境的判识、油气运移路径的示踪和成熟度的评价等方面［22-24］。

5 不同成熟度指标的差异及地质意义

在进行原油成熟度评价时，通常采用某类组分的单一成熟度指标进行评价，但在一些构造演化较复杂、多源多期充注的盆地中，原油中不同组分的成熟度指标反映的结果存在一定差异，这种差异可能和多方面地质因素有关，如不同期次原油的充注和混合作用、生物降解作用、断裂活动性强弱的差异等。因此，对这种差异及背后的地质意义进行分析，能深化对复杂油气藏成藏过程及成藏机理的认识。

5.1 不同组分成熟度的差异性指示原油多期充注和混合现象

尽管不同类型的成熟度参数均指示原油处于成熟—高成熟阶段，但轻烃-金刚烷参数和甾萜烷-芳烃参数所指示的成熟度范围却存在较大差异（图5）。由轻烃及金刚烷参数推算的原油样品的EqVRo为0.9%～1.2%，指示其处于生油高峰—生油高峰后期；由甾萜烷分布特征推算的原油样品的EqVRo为0.70%～0.73%，指示其处于生油早期—生油高峰之前的成熟阶段。由菲类推算的原油样品的EqVRo为0.75%～0.90%。因此，轻烃和金刚烷参数推算的成熟度结果大致相当，但高于甾萜烷-芳烃参数所指示的成熟度范围，根据甾萜烷计算出的成熟度结果最低。

为了分析不同参数推算结果存在差异性的原因，将托甫台地区及其西南部顺北地区［11-13］的原油样品进行对比分析。原油样品中金刚烷类化合物的总浓度随MDI、重排甾烷/规则甾烷和MPR等成熟度参数的增大而增大，而萜烷类、甾烷类和菲类的浓度却随这些比值的增大而不断降低，甾萜烷的浓度甚至接近于0（图6）。Wilhelms 等［14］的研究表明，烃源岩不同产油阶段产生的化合物存在显著差异，因此，在烃源岩热演化高成熟阶段，生成的轻烃和金刚烷类化合物的浓度逐渐增加。由此可推测，多期充注混合而成的高成熟原油中的金刚烷和轻烃主要来源于后期的充注阶段，菲类等一些芳烃和甾萜烷多形成于早期的充注阶段。由轻烃和金刚烷推算的成熟度主要反映后期充注原油（多为生油高峰之后）的成熟度，而甾萜烷和芳烃类推算的结果主要反映早期充注（多为生油窗内生油高峰之前）的原油成熟度。

图6 塔北隆起托甫台地区奥陶系原油样品中金刚烷、萜烷类、甾萜烷、菲类总质量分数和不同成熟度参数的相关关系Fig.6 Correlation of diamondoids，terpanes，steranes and phenanthrenes with different maturity parameters of crude oil samples of Ordovician in Tuofutai area，Tabei uplift

综上所述，甾萜类、芳烃、轻烃及金刚烷参数推算的成熟度结果的差异，往往指示原油经历了多期充注和混合作用，在结合地质背景的基础上，可将其作为原油多期充注和混合的证据。

5.2 不同参数相关性的差异指示差异性生物降解

托甫台地区大部分原油样品的不同成熟度参数之间均显示出线性相关性，但也有少量样品明显偏离趋势线（图7），图中气泡的大小代表C29降藿烷/C30藿烷的大小，结合其他地球化学参数发现，偏离的这些样品均具有相对较高的C29降藿烷/C30藿烷值。C29降藿烷/C30藿烷的值常用来指示生物降解程度的强弱，生物降解程度越强该比值越大［15-16］，但对于多期充注和混合的油气藏来说，这一比值也可能受后期充注过程的影响。如托甫台地区TP152，TP107，TP134 等原油样品，尽管其检测到了严重生物降解才出现的25-降藿烷类化合物，但其仍具有未—轻微生物降解才具有的完整正构烷烃系列，这表明其应是早期严重生物降解原油和后期未—轻微生物降解油的混合物。因此，原油样品成熟度参数的上述偏离应是早期充注的原油更多地受到了生物降解改造作用的影响，受后期充注作用影响有限。甾萜烷和菲类相对于金刚烷类和二苯并噻吩类更容易受生物降解作用的影响，因此，在原油遭受严重生物降解的背景下，不同指标相关性的差异可指示原油样品之间差异性的生物降解作用。

图7 塔北隆起托甫台地区奥陶系原油样品不同成熟度参数气泡图Fig.7 Bubble charts showing different maturity parameters of crude oil samples of Ordovician in Tuofutai area，Tabei uplift

5.3 不同参数平面分布特征的差异指示油源断裂活动性的变化

原油分子标志物保存着原油充注和运移过程中有价值的信息［42］。油藏地球化学原理指出，原油以波阵面的形式持续向前充注进入油藏，且先充注的是成熟度较低的原油，后充注的是成熟度较高的原油［43］。受运移势能的影响，越接近烃源灶，晚期充注的相对高成熟的原油越多，越靠近烃源灶的原油表现出的原油成熟度越高，因此成熟度递减的方向可指示离烃源灶距离的远近，从而可指示油气充注的有利路径。因此，由原油成熟度指示的平面分布特征可反映油气充注路径的相关信息。本次研究选取甲基双金刚烷指数MDI 和二甲基二苯并噻吩比率DMDR（4，6-/（1，4+1，6）-二甲基二苯并噻吩）这2 个抗生物降解作用能力较强的成熟度参数来示踪托甫台地区原油的充注路径（图8）。

图8 塔北隆起托甫台地区奥陶系原油样品二苯并噻吩比率DMDR（a）、金刚烷指数MDI（b）和原油密度（c）的平面分布及指示的充注方向Fig.8 Distribution and filling direction of dibenzothiophene parameter DMDR（a），diamondoids parameter MDI（b）and crude oil density（c）of crude oil samples of Ordovician in Tuofutai area，Tabei uplift

DMDR呈自南向北递减的分布趋势（图8a），指示托甫台地区的原油自南向北充注而成，其示踪结果主要反映早期的原油充注特征，这与之前Wu等［44］的研究结果一致。代表后期充注原油特征的MDI在平面上的分布特征和DMDR不同（图8b），在DMDR分布图上显示最高值的TP19X 井的MDI值较低，其北部TP210 的MDI值也较低，说明晚期充注中自南向北的运移趋势不明显，其他井的MDI所呈现出的侧向运移趋势也不明显。这一结果表明，后期充注的油气侧向运移相对较弱，主要为垂向运移，MDI值相对较高的TP12CX 井、TP209CX井充注作用强，可能为主要充注点。考虑到断裂是托甫台地区油气运移的主要通道，这些差异可以解释为早期油气充注时，断层活动性较强，呈现开启状态，油气具有规模侧向运移特征；而晚期充注中断层活动性总体较弱，其中TP12CX 井、TP209CX井等可能处于断层活动相对较强的部位，油气发生了更为显著的垂向运移，从而MDI显示高值。

5.4 原油物性可指示主体原油的成熟度

托甫台地区和顺北地区奥陶系原油密度与原油中的甾烷类绝对总量（图9a）及萜烷类总量（图9b）呈良好的线性关系，说明原油物性受甾烷和萜烷的影响较大。托甫台地区原油物性与金刚烷总量和菲类总量基本无相关性；顺北地区由于原油密度低，受晚期高成熟油气充注的影响较明显，总体上随着金刚烷浓度的增加，原油物性降低（图9c，9d）。从原油物性的平面分布规律（图8c）可看出，原油密度降低的方向宏观上与Wu 等［44］的示踪结果一致，总体反映了主体原油的充注方向，与甾萜类和芳烃类反映的基本规律一致。

图9 塔北隆起托甫台地区奥陶系原油样品的原油密度和萜烷（a）、甾烷（b）、菲类（c）以及金刚烷（d）总质量分数交会图Fig.9 Crossplots of crude oil density with terpanes（a），steranes（b），phenanthrenes（c）and diamondoids（d）of crude oil samples of Ordovician in Tuofutai area，Tabei uplift

原油物性是原油不同组分组成的综合反映，可指示原油的成熟度，能反映出不同原油之间的成熟度变化，结合地质背景，基本上能勾勒出原油充注和后期改造的轮廓。在未来的研究中，如何定量地利用原油物性来反映原油成熟度还需进一步研究。

6 结论

（1）塔里木盆地塔北隆起托甫台地区奥陶系原油不同成熟度参数推算的成熟度范围存在差异。由轻烃及金刚烷参数推算的EqVRo为0.8%～1.2%，指示其处于生油高峰—高峰后期阶段；由甾萜烷分布特征推测的原油样品的EqVRo为0.70%～0.73%，指示其处于生油早期—高峰之前的成熟阶段；由菲类推测的EqVRo为0.70%～0.83%。原油甾萜类、芳烃、轻烃及金刚烷参数推算的成熟度结果的差异可作为原油多期充注和混合作用的依据。

（2）生物降解作用导致托甫台地区奥陶系原油不同组分成熟度参数结果的差异性变化。该地区不同组分成熟度参数示踪的油气运移路径存在差异，分析认为这与不同充注期原油充注通道和断裂活动强弱的变化有关。在托甫台地区早期原油充注中断裂活动性强，显示油气侧向运移趋势；晚期原油充注中断裂活动性总体减弱，油气主要发生垂向运移。

（3）托甫台地区和顺北地区奥陶系原油密度与萜烷类、甾烷类总质量分数呈良好的线性关系，指示原油物性受甾烷和萜烷的影响较大。物性是原油不同组分的综合体现，指示了原油的成熟度及其充注路径。