碳纳米管/聚酰亚胺泡沫的制备及其吸波性能

王跃毅，鄢定祥,*，李忠明

1. 四川大学 空天科学与工程学院，成都 610065 2. 四川大学 高分子科学与工程学院，成都 610065

随着雷达探测技术的不断发展，如何提高武器的隐蔽性及作战生存能力受到各国高度重视。发展雷达隐身技术是目前提高武器不可探测性的有效手段。吸波材料是实现雷达隐身的重要组成部分，能够将辐射到其表面的电磁波通过不同的损耗机制转化为热能等其它能量，从而实现隐身效果。树脂基多孔吸波材料由于其密度小、可设计性强等优点，是目前国内外的研究热点。但大多集中在采用传统的树脂基体材料，例如聚丙烯、环氧树脂、氰酸酯等树脂体系，但是这类树脂体系的耐高温性能和机械性能都存在一定的弱点，无法满足吸波材料兼具吸波性能和更高耐温性能的要求，限制了其在高温部件上的应用。因此，选择高性能的树脂基体进行吸波材料的研究，使其兼具良好的吸波性能及耐高温性能，是目前新型吸波材料研究的重点。

聚酰亚胺(Polyimide, PI)树脂作为新一代高性能的树脂基体，由于其耐高低温、抗辐射等优越特性，是一种性能优异的航空航天材料。制备具有轻质、优良吸波性能的结构功能一体化PI材料具有重要意义。目前，通过冷冻干燥水溶性聚酰亚胺酸(Polyamic Acid, PAA)是制备轻质PI泡沫的有效手段。如Liu等成功制备得到柔性的MXene/PI泡沫，其最大反射损耗值RL为-45.4 dB，有效吸波带宽(EB)，即反射损耗值RL≤-10 dB的波段，达到5.1 GHz。为进一步实现宽频的吸波效果，Dai等通过冷冻干燥工艺成功制备了具有取向孔结构的MXene/PI泡沫，其RL为-41.8 dB，EB最宽可达到6.5 GHz。Pu等通过冰模板法成功制备了石墨烯/PI泡沫，其RL为-32.87 dB，EB最宽可达到6.22 GHz，表现出优异的吸波性能。而另外一种碳填料碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNT)，由于其较好的耐温性及高的长径比和电导率，是一种极具潜力的新型吸波剂，引入PI有望进一步提高其介电损耗性能，得到吸波性能更加优异的吸波材料。

以CNT为吸波剂，聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP)为CNT分散剂，通过冷冻干燥水溶性PAA溶液及后续的热亚胺化，成功制备了具有优异吸波性能的轻质PI泡沫。所得泡沫的RL为-44.7 dB，EB高达7.4 GHz，表现出优异的吸波性能，具有较好的应用潜力。

1 实验部分

1.1 原材料

CNT，型号NC7000，购于Nanocyl S.A公司。4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-Diaminodiphenyl ether, ODA，98%)；苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride, PMDA，99%)；N,N-二甲基乙酰胺(N, N-Dimethylacetamide, DMAc，99%)；三乙胺(Triethylamine, TEA)；PVP，型号K30，均购于成都科龙化工有限公司。

1.2 仪器设备

烧杯，量筒，磁力搅拌器，冷冻干燥机，管式炉1200。Nexus-870 型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国尼高力公司)；PHI-5702型X射线光电子能谱仪(XPS，美国物理电子公司，Al Kα射线源)；Empyrean型X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，Cu Kα射线，=0.154 06 nm，扫描范围10°～70°，扫描速度1(°)/min)；JSM-5601LV型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)；TECNAI F20型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)；STA449C型热分析仪(TGA，德国耐驰仪器制造有限公司)。

1.3 聚酰亚胺泡沫制备过程

PAA分散液制备：首先，将PMDA溶解于DMAc中，待完全溶解后置于冷冻箱预冷至0～5 ℃，后缓慢加入ODA并置于冰浴中反应5 h，其中，PMDA和ODA摩尔比为100∶99。反应结束后,加入过量蒸馏水絮凝得到PAA,将得到的PAA洗涤多次后于冷冻箱中冷冻12 h，然后将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥。将干燥后的PAA按55 mg/mL置于蒸馏水中，加入一定量的TEA，磁力搅拌至PAA完全溶解，即得到水溶性PAA水溶性分散液。

CNT分散液制备：首先，将一定量的PVP在超声下分散于蒸馏水中，待分散均匀后将CNT加入PVP分散液中，超声10 min后备用，其中CNT和PVP质量比为1∶2，CNT浓度为10 mg/mL。

PI吸波泡沫的制备：将所制备的PAA水溶液和CNT分散液按一定体积比为进行混合，并剧烈搅拌均匀。后将其置于冷冻箱中于-20 ℃下冷冻12 h，后将其置于冷冻干燥机中冷冻干燥24 h。将所干燥得到的PAA泡沫置于管式炉中，分别于150 ℃(0.5 h)、250 ℃(0.5 h)及300 ℃(2 h)下煅烧，即可得到PI泡沫，其密度约为0.03 g·cm。所制得的泡沫分别按CNT分散液和PAA分散液的体积比1∶2、1∶1及2∶1分别标记为CP12、CP11及CP21。

1.4 吸波性能测试

将所制备的泡沫浸入融化的石蜡中，待完全凝固后加工成内径为3 mm，外径为7 mm的圆环状样品，通过矢量网络分析仪(Agilent N527A)对其电磁参数进行分析。后通过所测得的复介电常数及复磁导率对其吸波性能进行模拟计算：

(1)

(2)

式中：为吸波材料输入阻抗；为自由空间阻抗；为光速；为吸波材料厚度；为电磁波频率；为复介电常数；为复磁导率。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1 CNT、PI、CP12、CP11及CP21的XRD谱图及PAA、PI和CP11的FT-IR谱图Fig.1 XRD spectra of CNT, PI, CP12, CP11, and CP21, and FT-IR spectra of PAA, PI and CP11

通过测试CNT、纯PI、CP12、CP11及CP21的热失重曲线(TGA)对其耐热性进行分析，结果如图2所示，由于PI及CNT的高耐热性，CP12、CP11及CP21在500 ℃下，泡沫质量残余量均为85wt%左右，表现出优异的热稳定性能。

图2 CNT、PI、CP12、CP11及CP21在氮气氛下的热失重曲线Fig.2 TGA curves of CNT, PI, CP12, CP11 and CP21 in nitrogen atmosphere

通过SEM对PI泡沫的孔结构进行表征，如图3所示，通过制备水溶性PAA前驱体水溶液,经过后续的冷冻干燥及热亚胺化过程，可以得到具有多孔结构的PI泡沫，孔结构分布较为均匀。且孔结构之间相互贯通。引入CNT后，在不同CNT含量下，PI泡沫均表现出相似的多孔结构。同时，通过冷冻干燥工艺，所得泡沫中相互贯穿的多级孔结构得以有效保持，这种多级孔结构有利于泡沫对不同波段的电磁波进行有效衰减，使其吸波性能进一步提升。从图4中泡沫孔壁的TEM图可以看出，孔壁中的CNT分布较为均匀，CNT相互搭接，形成导电网络，这有利于通过CNT含量对其介电损耗进行有效调节，实现对其吸波性能的优化。

图3 PI、CP12、CP11及CP21的SEM及放大图Fig.3 SEM and high magnification SEM images of PI, CP12, CP11 and CP21

图4 不同放大倍数下CP11孔壁的TEM图Fig.4 TEM images with different magnification of CP11

2.2 吸波性能

从图5可以看出，由于PI较低的介电损耗性能，吸波性能较差，几乎为透波材料，随着CNT含量的增加，泡沫在2～18 GHz频段内的吸波性能表现出先增后减的趋势。CP12的RL为-12.1 dB，EB达到2.3 GHz。增加CNT含量，CP11的RL和EB分别增加至-44.7 dB 和7.4 GHz，表现出优异的吸波性能，基本可以实现X波段的全覆盖。继续增加CNT含量，CP21的RL和EB均出现降低，分别为-13.6 dB和5.7 GHz，这主要是由于阻抗失配所致，后面将详细讨论。

图5 PI、CP12、CP11及CP21的微波吸波性能Fig.5 Microwave absorption properties of PI, CP12, CP11 and CP21

2.3 电磁参数分析

图6为不同PI吸波泡沫的介电常数，从图中可以看出纯PI泡沫的介电常数实部(′)和介电常数虚部(″)都随着CNT含量的增加而增加。纯PI泡沫的′为2左右，″及介电损耗(tan δε)均为0左右。根据自由电子理论，电导率和介电损耗成正比。因此，由于较高的CNT含量，CP21具有最高的″及tan δε。根据电磁理论，当电磁波穿过吸波材料内部时，电磁场会诱导产生微区电流和弛豫极化现象。微区电流是材料内部可移动的电子在磁场诱导下形成电流，从而产生电导损耗。极化现象是由于材料内部束缚的电子与磁场相互作用导致极化效应产生。随着CNT含量的增加，PI泡沫中的导电网络随着CNT含量的增加而逐渐完善，由此引起的电导损耗也逐渐增加，导致复合材料″的增加。根据Debye理论，可通过′和″之间的Cole-Cole曲线对其介电损耗性能进行深入分析。Cole-Cole曲线中的半圆和直线分别代表介电损耗中的极化损耗和电导损耗部分:

(3)

图6 PI、CP12、CP11、CP21的介电性能Fig.6 Dielectric properties of PI, CP12, CP11 and CP21

式中：为静态介电常数；为无限高频介电常数。从图7可以看出，纯PI泡沫的Cole-Cole曲线中存在多个半圆，说明极化损耗是其介电损耗性能的重要组成部分，这是由于其介电损耗主要来源于其结构中所含N原子及芳杂环结构所引起的偶极子，不存在大量的载流子造成的电导损耗。引入CNT后，在不同的CNT含量下，所有泡沫的Cole-Cole曲线均近似为直线，仅有极小的半圆存在，说明在CNT含量升高时，泡沫中的导电通路趋于完善，其介电损耗主要以电导损耗为主，这主要是由于泡沫的介电损耗性能主要来源于CNT，而CNT由于其完整的石墨化结构，主要以电导损耗为主。

泡沫整体的电磁波损耗能力可通过衰减常数进行评价，计算公式为

(4)

式中：′为磁导率实部；″为磁导率虚部(由于泡沫为非磁性，′及″分别为1和0)。结果如图8(a)所示，纯PI基体树脂对电磁波基本没有损耗，其约为0。随着CNT的加入，其逐渐增加，表现出与泡沫介电损耗相似的趋势，进一步说明CNT含量对其电磁波损耗能力具有重要影响。但过高的电导率会导致材料的阻抗匹配性能下降，使电磁波在材料表面反射而不能被充分吸收。因此，要实现较好的吸波性能，吸波材料必须具有较好的阻抗匹配性能。材料的阻抗匹配性能可通过特征阻抗()进行评价：

(5)

式中：为复磁导率；为复介电常数。从图8(b)的结果可以看出，由于纯PI的绝缘性，其为

图7 泡沫的Cole-Cole曲线Fig.7 Cole-Cole curves of foams

200 Ω左右，与透波石蜡基本一致，具有最好的阻抗匹配性能。随着CNT含量的增加，泡沫的阻抗匹配性能逐渐降低。CP21的平均值约为40 Ω左右，阻抗匹配性能较差，从而表现出较差的吸波性能，因此，实现材料电磁波损耗能力和阻抗匹配性能的平衡是获得理想的吸波性能的关键。

图8 PI、CP12、CP11、及CP21的衰减常数及特征阻抗Fig.8 Attenuation constant and characteristic impedance of PI, CP12, CP11, and CP21

3 结 论

1) 通过冷冻干燥水溶性PAA水溶液，可以得到轻质的PI泡沫，其中可以形成相互贯穿的多级孔结构。

2) 随着CNT的含量的增加，泡沫吸波性能呈先增加后减小的趋势，这主要是由于在改变CNT含量时，泡沫的介电性能和阻抗匹配性能存在平衡点，因此，通过对CNT含量的调节，可以对泡沫的介电性能和阻抗匹配性能进行有效优化，得到理想的吸波性能。

3) 所得泡沫的RL为-44.7 dB，EB达到7.4 GHz，表现出优异的吸波性能。同时，RL≤-5 dB 的波段可以覆盖整个X和Ku波段，表现出较好的应用潜力。