磷渣改性沥青混合料的综合利用研究

王冬冬，付善春

（信阳学院土木工程学院，河南 信阳 464000）

磷渣是粒化电炉生产黄磷时排放的水淬磷酸盐类工业废渣。磷矿资源主要分布在中国的云南、贵州、四川等地。由于磷矿资源的产地和生产工艺流程不同，不同地区磷渣的化学成分也存在一定差异。磷渣是一种工业废渣，它在堆积的过程中不仅占用了大量的土地，而且其中所含的磷和氟等有害物质会随着雨水渗入地下造成地下水污染。随着磷酸盐类工业的大力发展，我国磷渣的排放量日益增大，造成了严重的环境灾难，如何最大限度地减少磷渣的危害并最大效率地处理利用磷渣已经迫在眉睫[1-2]。目前国内外使用广泛的就是有机高分子聚合物改性沥青材料SBS 改性沥青，但是在我国对于高分子聚合物改性技术还不成熟，且价格昂贵，极大地限制了我国改性沥青的发展[3]。近些年，国内研究者发现，无机材料改性剂[4]不仅可以改善沥青与矿料的界面作用，同时还具有生产工艺简单、价格低廉、性能优良、储量丰富等特点。随着我国基础设施建设的加快，原材料的供需矛盾日渐突出，通过对在沥青混合料中掺加磷渣，不但可以明显提高沥青混合料的整体强度，而且还为缓解原材料需求紧张和磷渣废弃料难题的综合利用提供了新途径。

1 实验原材料

1.1 原材料性质

沥青：基质沥青采用的是70#A 级道路石油沥青，基本指标见表1。

表1 基质沥青基本技术性质Table 1 Basic technical properties of matrix asphalt

磷渣：实验采用广西某水淬磷酸盐类工业废渣，主要成分有Fe2O3，Al2O3，SiO2，CaO，Na2O 等。

1.2 磷渣改性沥青的制备

磷渣改性沥青：将磷渣堆场取来的磷渣原材料放入烘箱，进行24 h，80℃的烘干处理；将基质沥青加热到140℃，将处理过的磷渣加入基质沥青，采用外掺法（3%，5%，7%，9%、11%）并利用高速剪切机，在170℃的温度条件下以8000 r/min 的速度，剪切时间分别为30 min，制得磷渣改性沥青材料。

1.3 集料

选取广西某采石场生产的压碎值较高、片状较低的石灰岩作为矿质集料。根据《公路工程集料实验规程》JTGE 42-2005 与《公路沥青路面施工技术规范》JTGF 40-2004 中的要求对集料进行了10 个档次的筛分实验，实验结果见表2，表3为石灰岩粗集料技术指标。

表2 石灰岩集料筛分结果Table 2 Sieving results of limestone aggregate

表3 石灰岩粗集料技术指标与要求Table 3 Technical indicators and requirements of limestone coarse aggregate

1.4 矿粉

实验采用广西某矿粉厂生产的石灰石矿粉并进行了相应的指标测试，结果见表4。

表4 矿粉技术指标检测结果Table 4 Test results of mineral powder technical indicators

1.5 矿料级配设计

实验采用AC-13C 连续密级配沥青混合料[5]，文中确定的级配见表5。

表5 AC-13 沥青混合料级配设计Table 5 Gradation design of AC-13 asphalt mixture

2 磷渣改性沥青混合料基本路用性能实验

2.1 较佳沥青用量的确定

实验按照《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》（JTGE 20-2011）进行马歇尔实验配合比设计。由沥青混合料的空隙率（VV）、矿料间隙率（VMA）、沥青饱和度（VFA）计算确定该AC-13 型沥青混合料较佳油石比。

2.2 磷渣改性沥青混合料高温稳定性实验

按照《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》JTGE 20-2011 中T 0719-2011 的实验方法，采用轮碾法制备混合料尺寸为300 mm×300 mm×50 mm 的车辙试件；试件碾压成型后，在室温条件下冷却12 h，然后在60℃的烘箱中保温5 h；在实验温度为60℃，轮压为0.7 MPa 下进行车辙实验，不同磷渣掺量的改性沥青混合料的车辙实验结果见表6。

表6 不同沥青混合料的车辙实验结果Table 6 Rutting test results of different asphalt mixtures

由表6 可知，对比基质沥青混合料和五种掺量下的磷渣改性沥青混合料，改性沥青混合料的动稳定度值分别提高了209.5%、248.3%、298.5%、319.9%、249.7%。这表明磷渣的加入使得沥青混合料的高温稳定性一定程度上得到了增强。当磷渣掺量为9%时，混合料的动稳定度较大，这是主要是由于磷渣本身能够分散在混合料中通过吸附沥青颗粒形成胶浆，使改性沥青混合料形成更稳定的胶结体，从而增加了混合料的抗高温性能；当磷渣掺量超过9%时，动稳定度下降明显，这是由于沥青混合料对磷渣的溶解度有限，当磷渣在沥青中的黏附达到了饱和后，多余的磷渣结团，造成磷渣在沥青中的分散不均匀，使得混合料的骨架形成一定的强度弱点，因此造成动稳定度值下降。

2.3 磷渣改性沥青混合料水稳定性实验

2.3.1 沥青混合料浸水马歇尔实验

按照《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》JTGE 20-2011，浸水马歇尔实验结果见表7。

表7 磷渣改性沥青混合料的浸水马歇尔实验结果Table 7 Immersion Marshall test results of phosphorus slag modified asphalt mixture

由表7 可知，5 组掺入磷渣改性沥青的混合料浸水马歇尔实验残留稳定度值相比于基质沥青混合料分别提高了2.63%、2.94%、3.41%、3.84%、3.21%，当磷渣掺量为9%时，沥青混合料的浸水马歇尔实验残留稳定度达到较大值，因此可以看出磷渣改性剂的加入使沥青混合料的水稳定性得到了一定的改善，且磷渣的较佳掺量为9%。

3 磷渣改性沥青混合料的作用机理研究

3.1 电镜扫描分析

为了从微观上探究磷渣改性沥青混合料的效果，本文取出了基质沥青混合料试件和掺加9%的改性沥青混合料试件表面物质，见图1。从电镜扫描照片中可以清晰的看见，在基质沥青混合料试件表面（左）疏松多孔，颗粒与颗粒之间无紧密连接；在掺加9%的磷渣改性沥青混合料试件表面（右）出现了纤维状结构，它从某个角度来说增强了石灰岩集料之间、沥青与石灰岩集料之间的粘结力，使得沥青混合料能够成为一个稳定的整体。出现这种差别的主要原因在于：一方面，由于在基质沥青中掺加的磷渣是一种颗粒状结构，具有较大的比表面积，能够将更多的沥青颗粒结合在石灰岩集料的周围，增强了集料间的摩擦力[6-7]，所以从宏观上我们看到掺加磷渣后混合料试件的水稳定性能比基质沥青混合料的好；另一方面，掺加9%的磷渣后，沥青混合料试件形成的这种纤维状结构可以增强沥青膜的厚度，可以缓解外界水分对沥青混合料内部集料的侵蚀，这样就提高了沥青混合料抗水损坏的能力。然而，对于基质沥青混合料试件来说，在外界动水压力的作用下，由于基质沥青不能和集料间发生紧密的联结，沥青膜遭到破坏，这将减弱石油沥青与集料间的握裹能力，最终导致沥青从集料表面脱落，降低沥青混合料的强度与稳定性。

图1 基质沥青混合料（左）和掺加9%的磷渣改性沥青混合料（右）的电SEM 图Fig.1 SEM of matrix asphalt mixture (left) and modified asphalt mixture with 9% phosphorus slag (right)

3.2 红外光谱分析

在材料鉴别中最常用的分析方法就是红外光谱实验方法，其原理就是根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构等的方法，红外光谱具有鲜明的特征性，经实验出图的谱带其数目、位置、形状以及强度方面都会随着化合物不同而各不相同。本文采用Thermo Nexus 470FT-IR 型傅立叶变换红外光谱仪对基质沥青混合料和掺加赤泥改性沥青混合料进行分析，见图2。

图2 基质沥青混合料（左）和掺加9%的磷渣改性沥青混合料（右）的红外光谱曲线Fig.2 Infrared spectra of matrix asphalt mixture (left) and modified asphalt mixture with 9% phosphorus slag (right)

根据图2（左）解析得到：1461 cm-1，1376 cm-1处为基质沥青混合料的弯曲振动吸收峰，2923 cm-1，2853 cm-1处为基质沥青混合料的伸缩振动吸收峰，这两种吸收峰为基质沥青混合料的共有特征，主要表征着沥青混合料的低温抗裂性和高温稳定性；根据图2（右）解析得到：467 cm-1为磷渣改性沥青混合料中Si-O 的弯曲振动峰，1090 cm-1为磷渣改性沥青混合料中Si-O 伸缩振动的吸收峰，这两种峰的强度都比基质沥青混合料的小，这表明掺加磷渣可以明显改善基质沥青的流变性、明显增强沥青的热稳定，这种差别会使得沥青混合料更加稳定，这也就解释了掺加磷渣后沥青混合料的浸水马歇尔稳定、真空饱水残留稳定度相比较于基质沥青更好的原因。

4 结论

（1）通过对磷渣改性沥青高温稳定性能实验结果研究表明，当磷渣掺量为9%时，改性沥青混合料的动稳定度值较基质沥青混合料提高了319.9%，这说明改性剂磷渣的加入，使得沥青混合料的高温稳定性得到了一定程度上的增强。

（2）通过对基质沥青混合料掺加磷渣进行电镜扫描分析和红外光谱分析揭示了磷渣对提高沥青混合料水稳定性能的机理。根据本文的实验研究，得出了当磷渣掺量为9%时，沥青混合料水稳定性能较佳的结论。

（3）本研究为缓解原材料需求紧张，磷渣废弃料难题的综合利用提供了新途径。