钾长石-磷石膏-活性炭提钾工艺的影响因素研究

唐海，陶克义，刘延静，祁育林，颜婷珪

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

钾是植物所需的三大基本元素之一，在作物生长发育、新陈代谢过程中具有十分重要的作用[1]。近年来中国钾肥工业快速发展，青海、新疆的钾肥产量已支撑了中国钾肥需求的“半边天”，我国钾肥的对外依存度已由1997 年的94% 降至50%左右[2]，但仍过度依赖进口。粮食安全关系到我国稳定，有必要提高本国钾肥资源的自给能力。钾长石是具有架状结构的非可溶性含钾硅酸盐，K2O含量达9%～14%。钾长石在我国储量超过200 亿 t，且在多达23 个省份均有分布[3]。实现钾长石提钾工业化是解决我国钾肥短缺问题的可行路径。

我国对钾长石提钾工艺研究起步于20 世纪60 年代，目前已开发出几十种提钾方法，分为中高温焙烧法、中高温熔浸法、低温酸分解法、低温碱分解法和微生物分解法，其中中高温焙烧法是目前唯一进行了工业化实践的方法[4]。高温焙烧法通常以CaSO4、CaCO3等作为焙烧助剂，提钾率可达90%[5]。

贵州省磷矿资源开发过程始终伴随着大量磷石膏堆积和难以处理的问题。磷石膏是磷酸生产中用硫酸处理磷矿石产生的固体残渣，主要成分为二水硫酸钙，还含有氟化物、游离磷酸、磷酸盐、重金属等杂质，在堆存过程中易造成环境污染。自贵州省出台“以渣定产”政策以来，省内金正大诺泰尔化学有限公司成功利用磷石膏和钾长石制备出硅钙钾肥，既消耗了磷石膏还生产出枸溶性复合肥。

利用磷石膏提钾的工艺是将钾长石、磷石膏、焦炭在1000～1250℃下焙烧生成硅钙钾镁肥[6]。目前钾长石-磷石膏-焦炭提取钾肥已有工业化实践，焦炭与磷石膏的反应过程是影响提钾率的关键。以上研究表明还原剂的比例、加入方式皆对该工艺的提钾率有显著影响。目前报道的工艺多采用1150℃以上的温度进行焙烧，因低温下磷石膏的活化提钾效果不佳。若能降低焙烧温度并提高磷石膏分解转化为CaO 的比例将有利于降低钾长石提钾工艺的能耗。本研究将以活性炭还原钾长石与磷石膏的反应机理为研究内容，在1000℃下探究活性炭比例、不同气氛、不同焙烧制度对钾长石与磷石膏体系提钾率的影响，以期为钾长石-磷石膏-焦炭提取钾肥工艺优化提供理论依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验主要材料

本实验所使用钾长石为黄白色粉末，钾长石和磷石膏的主要化学组成见表1，钾长石的X 射线衍射分析（XRD）结果见图1。从图1 可知钾长石中含有一部分钠长石和石英。磷石膏中的主要矿物为CaSO4·2H2O，其成分中除少量含磷的杂质外，其他元素的含量很低。

图1 钾长石的XRD 分析结果Fig.1 XRD analysis result of feldspar

表1 钾长石与磷石膏的主要成分/%Table 1 Chemical compositions of feldspar and phosphogypsum

本实验使用的主要试剂：氢氧化钠、四苯硼钠、乙二胺四乙酸二钠、碳酸钙、无水碳酸钠、六水氯化镁、活性炭粉等皆为购于国药集团的分析纯试剂。

实验使用的主要实验仪器：电子分析天平，衡际2004 型；行星式球磨机，QM-3SP04 型；砂芯过滤器，T-50.1L 型；气氛管式炉，SGL-1700℃型；鼓风干燥箱，DHG-9055A 型。

1.2 主要实验流程:

实验操作流程见图2，将钾长石、磷石膏和碳粉按照一定比例准确称量，放入研钵中研磨搅拌均匀，再放入行星式球磨机中球磨30 min 进行机械混合，研磨好的样品置于干燥器中备用。本研究对比了随炉升温和定温加料两种焙烧方式对提钾率的影响，随炉升温是指生料随着加热炉从室温以10℃/min 的升温速率加热至1000℃；定温加料即炉温上升至1000℃后再加入生料，两种焙烧方式中的样品在1000℃的保温时长都为70 min，在气氛保护下待自然冷却后取出样品。

图2 实验流程Fig.2 Test flowsheet

可溶性钾的含量采用《GB/T 8574。烧方式式复混肥料中钾质量分数的测定四苯硼酸钠重量法》进行测定，提取率计算公式为[7]：

m钾长石原矿：焙烧的钾长石质量；ωK2O：钾长石中K2O 的含量；m浸取K2O：焙烧样品浸取出的K2O质量。

2 结果与分析

2.1 活性炭比例对提钾率的影响

本研究中活性炭粉作为还原剂在高温条件下与钾长石和磷石膏反应，任雪娇曾对该体系下钾长石-磷石膏-焦炭的不同比例反应方程进行了热力学分析，发现比例为n(K2O·Al2O3·6SiO2)∶n(CaSO4)∶n(C)=1∶7∶3 的反应方程吉布斯自由能小于零的温度较低（475℃），并提出了钾长石与磷石膏-炭粉体系提钾的反应式（1）[8]，此方程中的硅钙比接近1∶1。本实验为探究活性炭比例对提钾率的影响，样品组保持钾长石和磷石膏的硅钙比接近1∶1，n(K2O·Al2O3·6SiO2)∶n(C)∶n(CaSO4)的范围为1∶1∶6～1∶7∶6，采用定温加料的方式进行焙烧的实验结果见图3。从图3 可以看出，钾长石中钾的溶出率在活性炭与磷石膏比例为3∶6 时达到较大值，此后提钾率迅速下降，该比例为6∶6 时提钾率接近于0。可见过量的活性炭粉反而不利于提钾。

图3 不同活性炭比例样品的提钾率Fig.3 Potassium extraction rate of samples with different activated carbon ratios

取活性炭与磷石膏的比例为1∶6、3∶6、5∶6的三组样品的焙烧渣进行XRD 分析，结果见图4。活性炭与磷石膏比例为1∶6 时，样品中存在较强的CaSO4衍射峰，说明该样品因活性炭含量不足磷石膏并没有分解完全，另外两组样品中，CaSO4衍射峰不明显，说明磷石膏已完全分解。SiO2的衍射峰强度则随着活性炭比例增加而逐渐减弱，这是因为SiO2会与CaO 反应生成CaSiO3从而被消耗，但是活性炭与磷石膏的比例为3∶6 的样品中CaSiO3的衍射峰较强，而5∶6 的样品中出现了钙铝黄长石 (Ca2Al2SiO7) 的衍射峰，推测该样品中CaO 的生成量较少，因此形成的CaSiO3较少，部分SiO2参与了钙铝黄长石的生成。夏举佩[9]等对钾长石-磷石膏-焦炭体系高温焙烧过程进行研究后认为与钾长石反应的有效成分为CaO。因此本实验中活性炭不足时，磷石膏分解率较低限制了钾长石的提钾反应，而活性炭过量时反应中形成的CaO 可能反而较少，导致提钾率降低。

图4 不同活性炭比例焙烧渣的XRDFig.4 XRD diffraction patterns of samples with different activated carbon ratios

活性炭可以降低硫酸钙的分解温度,硫酸钙可与活性炭发生反应（2）生成CaS，也可能发生反应（3）生成CaO，CaS 与钾长石的反应较难发生[10]。此外CaS 与CaSO4的反应（4）也会生成CaO。根据三个反应的热力学分析，反应（3）和（4）在800℃以上吉布斯自由焓才小于零，因此在升温过程中反应（2）最容易发生[11]。在活性炭不足的样品中，反应（2）在升温过程中消耗了大部分活性炭生成了CaS，所剩余参与高温段反应的活性炭较少；随着活性炭比例增加，剩余更多活性炭与CaSO4在高温段发生反应（3）生成CaO，且已生成的CaS 也将与剩余的CaSO4经反应（4）生成CaO，因此生成可活化钾长石的有效成分CaO含量提高，使体系的提钾率升高；当活性炭过量时，CaSO4被完全分解，且由于反应（2）在低温段最容易发生，大部分产物为CaS，没有剩余的CaSO4发生反应（3）或（4）生成CaO，导致提钾率降低。

ΔrGm为各反应1000℃下的标准摩尔反应吉布斯函数变化，单位kJ/mol。

2.2 气氛对体系提钾率的影响

CO 还原磷石膏比活性炭还原磷石膏的反应在低温时具有更低的吉布斯自由焓，且CO2可与活性炭反应生成CO。本实验对比了CO2气氛和N2气氛下活性炭还原磷石膏活化提钾的效果，结果见图5。当活性炭与磷石膏的比例小于3∶6，N2气氛下的提钾率比CO2气氛下的提钾率更高，但差别较小。因为活性炭与CO2反应生成CO 在高温下才容易发生，见反应（5），活性炭含量较低时，活性炭在较低的温度下与磷石膏反应被消耗殆尽，高温段没有多余的活性炭用于生成CO，因此两种气氛下的提钾率相差不大。活性炭与磷石膏的比例高于3∶6，体系在CO2气氛下的提钾率更高。随着活性炭比例增加，剩余的活性炭可以与CO2反应生成CO，CO 还原一部分磷石膏反应生成CaO，因此CO2气氛下的提钾率更高。任雪娇等[12]曾对CO 与磷石膏的还原反应进行了热力学分析，经反应（7）生成CaS 比经反应（6）生成CaO 具有更低的吉布斯自由焓，且CO 作为还原剂的反应吉布斯自由能随温度变化较小，可见CO 还原磷石膏同样更容易生成CaS 而非CaO，所以CO2气氛下的体系也同样出现了活性炭过量而导致提钾率下降的现象。

ΔrGm为各反应1000℃下的标准摩尔反应吉布斯函数变化，单位kJ/mol。

图6 为不同气氛下活性炭与磷石膏比例为1∶6、3∶6、5∶6 的焙烧渣的XRD 衍射结果。活性炭与磷石膏比例为1∶6 时，CO2气氛下焙烧产物中CaSO4的衍射峰较N2气氛下更强，其他矿物的衍射峰差别不明显，说明活性炭不足时，两种气氛下的反应基本一致。活性炭与磷石膏的比例为3∶6 时，N2下焙烧产物中的CaSiO3峰更强，CaSiO3源于SiO2与CaO 的反应，说明N2下生成了更多的CaO，该结果与N2气氛下更高的提钾率相符。由图6（c）可知，消失的CaSO4衍射峰说明其完全分解，且有钙铝黄长石生成，两种气氛下焙烧产物中矿物类型差别很小，但是CO2气氛下焙烧产物的衍射图出现了较大的鼓包，且钾长石峰强度较低，说明钾长石分解更彻底，且焙烧产物中存在更多的无定形物。推测过量的活性炭与CO2发生反应生成CO，提高了磷石膏的分解率和CaO 的生成量[12]，所以钾长石被活化更充分，从而提钾率较N2气氛下更高。

由此可见，假设1未能通过显著性检验，即接受原假设，LTTL不是LGDP的格兰杰原因；假设2通过了显著性检验，即LGDP是LTTL的格兰杰原因，也就是说恰是国家经济的发展推动了农业剩余劳动力的转移，因此，协整方程的设置是符合计量经济学与实际经济意义的。

图6 不同气氛下不同活性炭与磷石膏比例样品的XRDFig.6 XRD patterns of samples with different ratio of activated carbon to phosphogypsum under different atmospheres

2.3 不同的焙烧制度对体系提钾率的影响

从上述两种气氛下的提钾率随活性炭比例的变化可知，不同还原剂与磷石膏反应都更容易生成CaS，且生成CaS 的反应在低温段即可发生，若磷石膏能够更多地转化为CaO，将有效提高体系的提钾率。为了探究不同气氛下低温段和高温段反应对提钾率的影响，对比了两种焙烧方式的提钾率及矿物转化结果。焙烧方式分为定温加料和随炉升温，定温加料即炉温上升到指定温度后再加入生料；随炉升温则是指生料随着加热炉从室温加热至指定温度，升至指定温度后两者保温时长一致。采用随炉升温焙烧方式的样品在升温过程中经历较长时间的低温段反应，而定温加料的样品发生低温段反应的时间包含于加料后短暂的传热过程，可认为定温加料样品发生低温段反应的时长较短。

2.3.1 N2气氛下不同焙烧温度制度对体系提钾率的影响

图7 为惰性气氛下采用不同焙烧制度的提钾率。定温加料的样品的提钾率都大于随炉升温的提钾率，且随着活性炭比例增加，两种焙烧制度的钾溶出率越来越接近，说明活性炭比例增加使体系受焙烧制度的影响越来越小。

图7 N2 气氛下不同焙烧制度下体系的提钾率Fig.7 Potassium extraction rate of the system under different roasting systems under N2 atmosphere

图8 为活性炭与磷石膏比例为1∶6、3∶6、5∶6的样品在不同焙烧制度下所得焙烧产品的XRD 衍射结果。活性炭与磷石膏的比例1∶6 时，随炉升温的CaSO4衍射峰更强，说明随炉升温下体系的CaSO4分解率更低，导致采用随炉升温样品的提钾率较低。由图8（b）和（c）可知，两种焙烧温度制度下的样品具有相似的晶体类型，说明惰性气氛下两者发生反应类型相似，只存在反应比例的差别，而其反应产物CaO 和CaS 在XRD 中都未被检出。当活性炭与磷石膏比例为3∶6 和5∶6时，两种焙烧制度下CaSiO3峰差异较明显，采用定温加料的样品中CaSiO3的峰较强，推测有更多的CaSiO3生成。CaSiO3的来源既有可能是钾长石与CaO 反应所生成，也有可能来源于CaO 与SiO2的直接反应，两类反应都昭示了体系中曾经生成了更多的CaO。因此N2气氛下采用定温加料的焙烧方式更有利于提高提钾率。

图8 N2 气氛下不同焙烧制度样品的XRD 图Fig.8 XRD patterns of samples under different roasting systems under N2 atmosphere

燕春培等[13]指出随炉升温过程中磷石膏被活性炭还原存在两阶段反应，一阶段反应集中发生在400～600 K，产物为CaS；1000 K 以上发生第二阶段反应，最终主要产物为CaO。在温度达到第一阶段时，CaSO4与活性炭发生还原反应生成CaS，从而消耗活性炭；由于部分活性炭已被消耗，所以第二阶段生成CaO 的含量比定温加料少。随着活性炭比例的增加，采用随炉升温的样品中存在足够的活性炭参与高温段的反应，因此两种焙烧制度下生成CaO 的量越来越接近，所受到焙烧制度影响也就越来越小。

2.3.2 CO2气氛下不同焙烧制度对体系提钾的影响

图9 CO2 气氛下不同焙烧温度制度下体系的提钾率Fig.9 Potassium extraction rate of the system under different roasting systems under CO2 atmosphere

图10 分别为活性炭与磷石膏的比例为1∶6、3∶6、5∶6 样品的XRD 衍射结果，由图10（a）知，活性炭含量不足时，采用随炉升温的焙烧产物中未分解CaSO4的含量比定温加料体系下的CaSO4更多，因此其提钾率更低。由图10（c）可见，当活性炭有剩余，两种焙烧制度下的产物中都不存在CaSO4的衍射峰，而随炉升温样品的CaSiO3衍射峰更强，这一结果与氮气下的结果相反，说明CO2气氛下采用随炉升温的体系中形成了更多的CaO，参与形成了更多的CaSiO3，同时也参与了与钾长石反应提钾，因此随炉升温体系的提钾率更高。

钾长石-磷石膏-活性炭体系在CO2气氛下反应的提钾率在活性炭不足和活性炭过量时分别呈现两种规律。当活性炭不足时，随炉升温的样品将在升温过程中大量消耗活性炭生成CaS，而定温加料的样品在低温段的停留时间较短，消耗的活性炭更少，有利于将活性炭用于高温段生成CaO 的反应，因此定温加料的样品提钾率更高。当活性炭过量时，CO2将与C 反应生成CO，反应在700℃开始发生，在1000℃能够迅速发生达到平衡。反应式（6）、（7）表明CO 过量时，CO 与磷石膏反应更容易生成CaS，当CO 不足时磷石膏与之反应更容易生成CaO。所以在CO2的气氛中，随炉升温时活性炭在整个升温过程中被缓慢氧化生成CO，有限的CO 参与磷石膏的还原分解反应；而定温加料的样品中活性炭与CO2在1000℃下的迅速反应形成了过量的CO，再与磷石膏反应生成CaS，因此活性炭过量时，采用定温加料的样品形成的能够与钾长石进行活化提钾的CaO 量反而比随炉升温少，随炉升温的提钾率大于定温加料的提钾率。

3 结论

（1）对钾长石-磷石膏-活性炭体系进行高温焙烧提钾实验，活性炭与磷石膏比例的单因素实验结果表明：活性炭有利于降低磷石膏的分解温度，但过量的活性炭反而会降低提钾率。当活性炭与磷石膏比例超过3∶6，磷石膏将大部分转化为CaS，高温阶段由于缺少CaSO4而生成的CaO更少，导致提钾率降低。

（2）N2气氛与CO2气氛下的对比实验表明，还原剂活性炭不足时，两种气氛下的提钾率差别很小；活性炭过量时，CO2气氛下的提钾率更高。当还原剂不足时，还原剂大部分都消耗于低温段的反应；当还原剂活性炭过量，将与CO2在高温段生成更强的还原剂CO，因此CO2气氛有利于磷石膏的分解，从而提高提钾率。

（3）焙烧制度的对比实验表明，N2气氛下定温加料的提钾率大于随炉升温的提钾率，因采用定温加料的样品停留在低温段的反应时间更短，而高温有利于磷石膏转化为CaO。CO2气氛下，反应提钾率在活性炭不足和活性炭过量时分别呈现两种规律。活性炭与磷石膏的比例小于3∶6，定温加料的提钾率更高；当该比例大于3∶6，随炉升温的提钾率大于定温加料的提钾率。

（4）磷石膏-钾长石-活性炭体系采用定温加料的方式有利于提钾率升高，在1000℃钾长石∶焦炭∶磷石膏摩尔比为1∶3∶6 提钾率较高，且气氛在该比例下对提钾率的影响很小。