改性竹纤维加气混凝土的制备与界面特性

张 杰，黄 斐，刘文地，付腾飞，邱仁辉

（福建农林大学 交通与土木工程学院，福建 福州 350108）

加气混凝土是以钙质材料、硅质材料、发气剂、水等为原料，经混合搅拌、浇筑发气、静停切割、蒸压养护而成的一种新型墙体材料［1］.河砂资源的日益短缺使得行业内趋于使用Si O2含量高的废渣作为硅质材料.花岗岩石材在加工过程中，由切割、研磨等工序产生了大量粉末废料，其Si O2含量高，细度小，是生产加气混凝土的理想材料［2］.加气混凝土由于自身的轻质多孔特性，在满足抗压强度的同时抗折强度较低，且易产生裂缝，限制了其应用范围，加入合适的纤维可有效改善上述缺陷.目前聚丙烯纤维、碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维在加气混凝土中的应用已有较多的报道［3］，然而这些纤维的掺入增加了生产成本，限制了其进一步使用与推广.近年来，可再生的植物纤维作为复合材料增强体的研究引起诸多关注.与传统纤维相比，植物纤维优势在于来源广泛、价格低廉、密度低，且环保、可再生、可生物降解［4-6］.在加气混凝土中掺加秸秆、木纤维等植物纤维可起到增强效果，但也存在纤维与混凝土基体结合不好等问题［7-9］.中国竹林资源丰富，蓄积量和种类均居世界首位［10］.竹纤维以绿竹等为原料，采用机械法辅以生物溶剂制备而成，制备过程绿色环保，其在保留了竹材原有组分的同时又具有较高的力学性能［11］.目前竹纤维应用于加气混凝土的研究还未见报道，为此本文提出一种以花岗岩石粉替代河砂的水泥-生石灰-石粉加气混凝土制备体系，并加入竹纤维作为增强体.为了改善竹纤维与混凝土基体间的界面特性，采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对竹纤维进行表面改性；通过傅里叶转换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）等表征手段，分析竹纤维与加气混凝土基体界面结合特性，揭示竹纤维增强加气混凝土的微观机制，为植物纤维在新型墙体材料中的应用提供参考.

1 试验

1.1 试验材料

水泥（C）采用P·O 42.5普通硅酸盐水泥，购自福建省建阳海螺水泥有限公司.生石灰（L）、花岗岩石粉（GP）、石膏（G）由福建同利建材科技有限公司（福州）提供.生石灰的有效CaO含量1）文中涉及的含量、组成、用量和水料比等均为质量分数或质量比.在75%以上，属中速消解型.水泥与石粉的化学组成见表1.石膏为无水脱硫石膏.铝粉购自江苏胜搏铝业有限公司（高邮），符合JCT 407—2008《加气混凝土用铝粉膏》要求.竹纤维（BF）由福建海博斯化学技术有限公司（南平）提供，平均长度2.3 mm，平均直径150μm，密度1.57 g/cm3.水（W）为自来水.采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对竹纤维进行表面改性.KH560（含量不小于98.0%）、乙二胺（含量不小于99.5%）、无水乙醇（含量不小于99.5%）均购自阿拉丁化学试剂有限公司（上海）.

表1 水泥与石粉的化学组成Table 1 Chemical composition of cement and granite powder w/%

1.2 试验方法

1.2.1 竹纤维改性

竹纤维表面存在大量羟基，其与KH560的环氧基团在胺类催化剂作用下可发生反应，从而降低竹纤维表面亲水性；同时KH560的硅氧烷基团也可参与水泥-生石灰-石粉体系水化反应.因此，KH560可将竹纤维与混凝土基体这2种性质差异很大的材料以化学键“偶联”起来，从而提高两者间界面结合能力.竹纤维与KH560之间的反应如图1所示.

图1 竹纤维与KH560之间的反应Fig.1 Reaction between bamboo fiber and KH560

竹纤维改性方法为：取适量竹纤维放置于烘箱中，在103℃下烘约10 h至恒重后备用；配制质量分数为1%的KH560-乙醇溶液作为改性剂，KH560用量为竹纤维干重的10%；以乙二胺为催化剂，其用量为KH560用量的10%.取100 g竹纤维，将所需改性剂溶液与竹纤维置于烧瓶中，加热至60℃后保持恒温，磁力搅拌3 h，确保竹纤维与改性剂充分接触；将改性处理后的竹纤维（MBF）用水清洗后放入烘箱中，在103℃下烘24 h，取出后用真空袋密封保存备用.

1.2.2 加气混凝土试件制备

以福建同利建材科技有限公司实验室小模配合比为基础，结合实际生产进行优化后，制备B07级加气混凝土试件，其具体配合比见表2.水料比mW/mP均为0.59，干物料包括水泥、生石灰、花岗岩石粉和石膏等.

表2 加气混凝土配合比Table 2 Mix proportions of autoclaved aerated concretes w/%

花岗岩石粉经球磨机磨细后过孔径0.075 mm（200目）筛；根据设计的配合比，将528 g水泥、2 176 g石粉、400 g生石灰与96 g石膏等干物料预拌3 min，将竹纤维按照干物料总质量（3 200 g）的0.1%（即3.2 g）加入到称量好的1 888 g自来水中搅拌，拌和水温度控制在50℃左右，待竹纤维分散均匀后，将干物料倒入水中混合搅拌3 min，最后加入2.88 g铝粉，以700 r/min的转速快搅40 s；然后浇筑入模，放置于烘箱中在60℃下静停发气4 h；发气完成后沿试模顶面铲去多余材料、脱模，送入蒸压釜内养护.蒸压釜养护制度为：抽真空0.5 h（真空度为-0.06 MPa），在1 h内由常温常压升温至190℃、升压至1.20 MPa；保持恒温恒压6 h，再在1 h内降温降压至常温常压，而后试件出釜.取边长为100 mm的立方体试件一组3块，放入恒温鼓风干燥箱内，在（60±5）℃下烘24 h，然后在（80±5）℃下烘24 h，最后在（105±5）℃下烘至其质量不再变化，即在烘干过程中间隔4 h前后两次质量差不超过试件质量的0.5%.以一组3块试件质量的平均值来计算试件干密度.抗压强度测试采用边长为100 mm的立方体试件，抗折强度测试采用尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的试件，测试时每组3个试件，参照GB/T 11969—2008《蒸压加气混凝土性能试验方法》进行7 d力学性能测试，结果取平均值.

1.3 界面特性及微观结构分析

分别取改性前后的竹纤维各1 g，在103℃下烘干4 h，用索氏抽提器以乙醇溶液抽提4 h，以去除竹纤维表面未反应的KH560与催化剂乙二胺，再在103℃下烘干4 h，研磨过孔径0.150 mm（100目）筛，取约10 mg样品加入约1 g溴化钾中混合均匀后压片，进行傅里叶转换红外光谱（FTIR）与X射线光电子能谱（XPS）分析.

采用德国Bruker Vertex 70型红外光谱仪分析竹纤维改性前后表面化学官能团的变化，测试范围400～4 000 cm-1.采用美国Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250 XI型能谱仪，对竹纤维样品进行XPS宽谱扫描以及C1s谱扫描.采用日本Rigaku Ultima IV型X射线衍射仪（XRD）进行加气混凝土试件水化产物的晶体分析，样品取自烘干并磨细至0.075 mm（200目）的试件粉末，测试范围5°～90°，步长0.02（°）/s.采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Verios G4 UC型扫描电子显微镜（SEM）观察加气混凝土试件断裂面的微观形貌，样品取自烘干后的3组抗压试验断裂试件.

2 结果与分析

2.1 竹纤维表面化学特性

改性前后竹纤维的FTIR谱如图2所示.由图2可见：3 400 cm-1处为竹纤维表面羟基的伸缩振动峰，改性竹纤维此处特征峰强度减弱，这是由于竹纤维表面羟基与KH560的环氧基团反应而消耗所致；与未改性竹纤维的FTIR谱相比，改性竹纤维FTIR谱在1 050 cm-1处的C—O特征峰强度增强，而KH560的Si—O特征峰也出现在相同位置；除此之外，改性前后竹纤维的吸收峰无明显的变化，这是由硅烷分子其他特征峰与竹纤维本身的特征峰重叠导致.

图2 改性前后竹纤维的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of bamboo fibers before and after modification

改性前后竹纤维的XPS谱见图3.由图3可见：在285、532 eV附近出现强峰，表明竹纤维表面含有大量的C、O元素；改性竹纤维XPS谱在100 eV左右出现的Si元素特征峰强度大于未改性竹纤维，说明硅烷已接枝于竹纤维表面.

图3 改性前后竹纤维的XPS谱Fig.3 XPS spectra of bamboo fibers before and after modification

C元素在竹纤维中的结合形式有C1（C—C，C—H）、C2（C—O）和C3（C=O，O—C—O，O—C=O）［12］.改性前后竹纤维的C1s谱见图4.由图4可见：竹纤维改性后，由于C—C和C—Si键的结合能接近，C1的相对含量从43.47%增加到48.80%；经KH560改性后竹纤维中C1的相对含量增加，C3的相对含量减少了10.51%，这也证明了硅烷已成功接枝到竹纤维表面.

图4 改性前后竹纤维的C1s谱Fig.4 C1s spectra of bamboo fibers before and after modification

表3给出了竹纤维改性前后的表面元素含量.由表3可见，由于KH560硅氧烷基团的引入，Si与O元素含量分别增加了0.99%和9.02%，C元素含量减少了10.16%.这也进一步证明了硅烷成功接枝于竹纤维表面.

表3 竹纤维表面元素含量Table 3 Surface element contents of bamboo fibers At/%

2.2 竹纤维加气混凝土力学性能

加气混凝土的干密度见图5.由图5可知：不同竹纤维用量的加气混凝土干密度变化不明显，所有加气混凝土试件均满足GB/T 11969—2008标准对B07级加气混凝土的要求；与未改性竹纤维加气混凝土相比，改性竹纤维加气混凝土干密度略有降低，原因可能是改性后竹纤维表面羟基减少，分子间氢键作用减弱，亲水性降低导致浆体流动度增大，发气变得更顺畅，改性竹纤维在一定程度上改善了加气混凝土的气孔特性，导致其孔隙率变大，从而干密度降低.

图5 加气混凝土的干密度Fig.5 Dry density of autoclaved aerated concretes

加气混凝土的7 d抗压强度见图6.由图6可见：与空白组相比，掺加0.1%未改性竹纤维的加气混凝土7 d抗压强度提高了12.7%，掺加0.1%改性竹纤维的加气混凝土7 d抗压强度提升了13.8%；当竹纤维掺量超过0.1%时，试件的7 d抗压强度随竹纤维掺量增加而降低.从增强效果及降低成本来看，最佳竹纤维掺量为0.1%，过多的竹纤维可能会使混凝土成为非均匀的复合体系，导致体系内部应力重新分布，减弱竹纤维与混凝土基体之间的界面结合，降低了抗压强度［13-15］.

图6 加气混凝土的7 d抗压强度Fig.6 Compressive strength（7 d）of autoclaved aerated concretes

加气混凝土的7 d抗折强度见图7.由图7可知：与空白组相比，掺入0.1%未改性竹纤维的加气混凝土7 d抗折强度提高了18.7%，而掺加0.1%改性竹纤维的试件7 d抗折强度提高了58.8%；随着竹纤维掺量增至0.3%，试件7 d抗折强度下降，掺0.3%未改性竹纤维加气混凝土的7 d抗折强度与空白组无显著差异；当竹纤维掺量进一步增至0.5%时，试件7 d抗折强度劣化，与空白组比较也有显著下降.因此，从抗折强度来看，最佳竹纤维掺量也是0.1%，过多的竹纤维在混凝土基体中难以均匀分散，会产生应力集中现象，从而降低了加气混凝土的抗折强度.值得指出的是，GB/T 11969—2008标准只给出了加气混凝土抗折强度的测试方法，但无具体指标要求，而在实际工程应用中，加气混凝土常常因为抗折强度不足而产生裂缝、变形等问题，限制了其应用范围，因此竹纤维加气混凝土抗折强度的提高在实际工程应用中有重要意义.

图7 加气混凝土的7 d抗折强度Fig.7 Flexural strength（7 d）of autoclaved aerated concretes

2.3 界面结构与微观形貌分析

加气混凝土的XRD图谱如图8所示.由图8可见：9.72°、21.64°、27.64°、40.4°、50.15°、60.85°与69.26°处均属于石英特征峰［16］，证明硅质材料未完全反应；8.78°、29.08°与30.4°处属于托勃莫来石的特征峰；17.32°与32.6°处为水化硅酸钙C-S-H的特征峰，因其结晶度较小，衍射峰发生宽化.XRD图谱分析表明，加气混凝土主要水化产物为托勃莫来石与低结晶度的C-S-H.与空白组相比，掺加竹纤维的加气混凝土水化产物种类无明显变化.

图8 加气混凝土的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of autoclaved aerated concretes

掺加0.1%未改性与改性竹纤维的加气混凝土试件0.1BF和0.1MBF水化产物的SEM图见图9.由图9可见，试件0.1BF和0.1MBF水化产物主要是少部分结晶度较低的C-S-H和大量高结晶度的针状和片状的托勃莫来石，它们之间紧密连接，重叠交错，形成坚固密实的微观网状结构.

图9 加气混凝土试件0.1BF和0.1MBF水化产物的SEM图Fig.9 SEM images of hydration products of autoclaved aerated concretes 0.1BF and 0.1MBF

加气混凝土试件0.1BF和0.1MBF界面的SEM图见图10.由图10（a）可见：在未改性竹纤维加气混凝土试件0.1BF的断面上，可观察到竹纤维与混凝土基体之间存在空隙，结合不佳；另外，水化产物与竹纤维之间也有明显的空隙.因此未改性竹纤维与加气混凝土基体间界面结合不良，增强效果有限.由图10（b）可见：改性竹纤维表面较粗糙，且覆盖大量水化产物；竹纤维与混凝土基体间空隙较小，黏结紧密，界面过渡区结构致密.因此改性竹纤维与混凝土基体之间界面特性明显改善，其对加气混凝土的增强效果更显著.

图10 加气混凝土试件0.1BF和0.1MBF界面的SEM图Fig.10 SEM images of interfacial transition zone of autoclaved aerated concretes 0.1BF and 0.1MBF

3 结论

（1）FTIR与XPS分析表明，KH560的环氧基团与竹纤维表面羟基发生反应，KH560成功接枝于竹纤维表面，KH560的硅氧烷基团参与浆料的水化反应.竹纤维改性后，纤维与基体界面之间空隙消失，形成紧密的过渡区结构，界面结合效果明显改善.因此，改性后的竹纤维对基体的增强效果更好.

（2）所制备的竹纤维加气混凝土性能均满足GB/T 11969—2008标准中B07级加气混凝土的要求.竹纤维的掺入导致加气混凝土干密度降低；与空白组相比，掺加0.1%未改性竹纤维的加气混凝土7 d抗压强度与7 d抗折强度分别提高了12.7%与18.7%；掺加0.1%改性竹纤维的加气混凝土7 d抗压强度与7 d抗折强度分别提升了13.8%与58.8%.

（3）XRD分析表明，掺加竹纤维后，加气混凝土的水化产物种类无明显变化，主要产物均为托勃莫来石和水化硅酸钙，两者交叉重叠，形成良好的网状结构，这是加气混凝土主要的强度来源.SEM分析表明，竹纤维经KH560改性后，其表面附着大量水化产物，与混凝土基体的界面结合良好，对基体的增强效果更显著.