焦炭和氧化钙制备碳化钙的反应行为研究

郭培祥

（山西兴新安全生产技术服务有限公司，山西 太原 030000）

引言

煤炭在我国能源结构中占据主导地位，不仅可作为一次能源直接使用，而且还能作为有机化工原料应用于化工行业。在有机化工原料的应用中，煤炭主要用于制备纯化学品，包括基于甲醇路线和碳化钙乙炔路线实现制备功能。其中，基于甲醇路线制备化学品的工艺流程复杂，产品较少。而基于碳化钙乙炔路线制备化学品的工艺路线简单，产品种类较多[1]。但是，我国当前碳化钙的生产技术相对落后，存在成本高、效率低等问题，与我国节能减排和可持续发展的路线相背离。本文将重点开展关于焦炭和氧化钙制备碳化钙的反应行为进行研究。

1 原料的制备及实验准备

本文开展关于焦炭和氧化钙制备碳化钙的实验研究，焦炭和氧化钙均需根据规范进行制备。

1.1 原料的制备

1.1.1 氧化钙的制备

氧化钙原料制备的主要目的是对纯氧化钙产品进行处理后，消除纯氧化钙中碳酸钙和氢氧化钙对后续实验所造成的影响。具体处理工序如下：

1）将纯氧化钙进行研磨、破碎处理后置于管式炉中，并以接近100%纯度的氮气作为保护气体对其进行加热处理。

2）管式炉内热流气体的流速为100 ml/min，炉内温度以8 ℃/min 的速度上升至900 ℃并维持3 h。

3）处理后管式炉内的温度在自然冷却的形式下，降低至室温状态。

根据GB 1262—1977 的标准规范对上述热处理后的氧化钙的纯度进行测量，纯度为98.26%。

1.1.2 焦炭的制备

本次实验制备焦炭的原料为烟煤，其中含有一定量的灰分和挥发分。

1）采用混酸对烟煤进行脱灰处理，将脱灰处理后的产品置于密封袋中保存[2]。

2）采用立式管式炉，以流量为100 mL/min 的氮气作为保护气体对烟煤进行加热，温度以8 ℃/min 的速度上升至900 ℃，并加热3 h。

3）制得焦炭样品。

1.2 实验准备

本次基于焦炭和氧化钙制备碳化钙反应行为实验，涉及到的关键仪器有：高温热天平和质谱仪。其中，根据实验需求高温热天平可适用的最高温度为2 400 ℃，具体型号为SE24，所配套的质谱仪具体型号为MSO 200。

基于搭建平台对反应过程中的H2、H2O、CO2、CO等产物实现实时监测。涉及到的关键测量仪器如表1所示。

2 实验方案设计

在上述焦炭和氧化钙原料制备的基础上，基于本次实验重点研究不同直径大小的焦炭和氧化钙的反应行为存在的差异，并对不同碳钙比时粉状焦炭和氧化钙之间的反应所存在的差异[3]进行研究。因此，根据实验研究方向的不同，分别设计两套实验方案，并对实验结果进行分析。

2.1 焦炭和氧化钙直径大小对反应影响的实验

2.1.1 实验方案设计

在高温TG-MS 联用基础的基础上，重点对原料直 径 大 小 分 别 为0.022 mm、0.044 mm、0.139 mm、0.230 mm、0.675 mm、3.00 mm 和5.00 mm 时对制备碳化钙的相关反应行为的影响进行研究。本次实验所需焦炭的量为150 mg，所需氧化钙的量为175 mg，对应的碳钙比为3.6，实验过程中对应的Ar 的流量为100 mL/min。反应过程中温度上升的速度为20 ℃/min，待反应所产生的CO 完全释放后，对产物进行检测。

2.1.2 实验结果分析

1）直径大小对碳化钙起始生成温度的影响。所谓碳化钙的起始生成温度指的是，当焦炭和氧化钙加热到一定温度后，碳化钙才开始生成。从理论上讲，起始生产温度越低意味着碳化钙生产速度越快[4]。不同原料直径对应碳化钙的起始生成温度之间的关系，如图1 所示。

氧化钙的比表面积可转化为氧化钙的原料直径，如图1 所示曲线上的标直径数值，可以看出，随着氧化钙比表面积（原料直径）的减小，碳化钙起始生成温度越来越小；但是，当氧化钙比表面积从100 cm2/g（原料直径从0.139 mm）开始降低，起始生成温度的降低不明显。

2）原料直径大小对碳化钙生成速度的影响。碳化钙的生成速度通过最大失重速率来反映，二者为相反的关系，即最大失重速度越大，对应碳化钙的生产速度越小。以反应温度为1 750 ℃为例，对应的直径大小对最大失重速度的影响如图2 所示。

随着原料直径的增加，对应的最大失重速率增加，即对应的碳化钙的生产速度减小。但是，在不同级别的原料直径对应的变化趋势不一致[5]。

综合上述实验结果，为了达到碳化钙最大制备效率和速度，应将原料的直径控制在0.139 mm 左右。

2.2 碳钙比对反应影响的实验

2.2.1 实验方案设计

本次实验所采用焦炭和氧化钙的直径为0.139 mm，碳钙质量比分别为1.82、2.23、2.78、3.57 四种情况下（对应的原料的总量为173.6～225.4 mg）时，对碳化钙的产量进行对比分析。实验过程中对应的Ar 的流量为100 mL/min。反应过程中温度上升的速度为20 ℃/min，待反应所产生的CO 完全释放后，对产物进行检测。

2.2.2 实验结果分析

不同碳钙比对应所得碳化钙，如表2 所示。

表2 不同碳钙比对反应行为的影响

随着碳钙比增加，基于焦炭和氧化钙制备碳化钙的产量不断增加，对应的碳化钙的分解速度降低。当碳钙质量比为2.78 和3.57 时，碳化钙分解速度相差不大，碳钙质量比为3.57 时碳化钙的产量仅比碳钙质量比为2.78 时多15.7 mg。考虑到碳钙质量比为3.57 时焦炭的用量较多。因此，将碳钙质量比设定为2.78 为最佳。

3 结语

煤炭作为工业关键原料，可通过甲醇路线和碳化钙乙炔路线完成相关工业产品的制备。但是，基于甲醇路线的工艺复杂、工业产品制备效率低。同时，碳化钙制备技术相对落后，在某种程度上影响了煤炭制备工业产品的效率。本文重点开展了基于焦炭和氧化钙制备碳化钙的反应行为研究，为确定焦炭和氧化钙制备碳化钙的工艺参数提供支撑，总结如下：

1）为了达到碳化钙最大制备效率和速度，应将原料的直径控制在0.139 mm 左右。

2）随着碳钙比增加，基于焦炭和氧化钙制备碳化钙的产量不断增加，对应的碳化钙的分解速度降低，对应的最佳碳钙比为2.78。