抗性淀粉的理化性质、生物活性及应用研究进展

任泽玥，马凡怡

(河南大学 天然药物与免疫工程重点实验室，河南 开封 475004)

抗性淀粉又称抗酶解淀粉(或难消化淀粉)，指那些不被健康人体小肠消化吸收的淀粉[1]，它们可以进入结肠中被结肠微生物区系降解[2]。抗性淀粉具有降血糖，促进肠道有益微生物繁殖、改善结肠微生物群落，抑制肠内致病菌生长繁殖等功能[3]。由于其特性类似纤维素类多糖，不易被小肠消化，因此抗性淀粉在药物载体、功能性食品等方面有着极大的开发潜力。

1 抗性淀粉的分类与制备

1.1 抗性淀粉的分类

根据抗性淀粉的来源和抗酶解能力的不同，可将抗性淀粉分为4类：RS1、RS2、RS3、RS4[4]。RS1是指物理包埋淀粉，利用物理加工的方式将淀粉颗粒固定在植物细胞壁上，使淀粉难以被消化。RS2主要指抗性淀粉颗粒，因为其具有一定程度的颗粒度，故难以被消化。RS1和RS2经过适当加工后仍可被淀粉酶消化吸收。RS3常指老化淀粉，是淀粉糊化后，经冷却沉降形成的聚合物。RS4为改性淀粉，利用化学改性等方法在淀粉中引入新的基团，使其对淀粉酶具有一定的抵抗力，如柠檬酸淀粉等[4]。

1.2 抗性淀粉的制备方法

常见制备抗性淀粉的方法主要有物理法、酶解法和化学法。复合法是指同时使用2～3种方法制备抗性淀粉，提高得率或纯度，如压热酶解法、超声波辅助酶法等。Liang等[5]将慈菇淀粉配置成4%的淀粉悬浊液，100 ℃搅拌加热20 min后调节pH至5.0，平均分为两组。一组在50 ℃下与普鲁兰酶反应24 h，另一组则在与普鲁兰酶反应的同时进行超声，沸水浴使酶失活后冷冻干燥，得到慈菇抗性淀粉。经酶解后得到15.93%的慈菇抗性淀粉；经超声辅助酶解后，得到21.42%的慈菇抗性淀粉，得率提高了34.36%(P<0.05)，所以超声辅助酶法使糖化酶活性明显提高[6]。由于复合法相较于传统方法拥有更高的得率或纯度，近年来关于抗性淀粉的研究多采用复合法来制备[7-9]。

2 抗性淀粉的结构与性质

2.1 抗性淀粉的微观结构

板栗[10]、怀山药[11]、淮山药[12]、绿豆、马铃薯、锥栗的原淀粉及其抗性淀粉的超微结构如图1所示。根据谢涛等[10]的研究，绿豆、马铃薯、锥栗、板栗的原淀粉呈表面光滑、大小不一的椭球型或球形。怀山药[11]和淮山药[12]的原淀粉也有类似的特点。原淀粉制备成抗性淀粉后，淀粉的颗粒结构均消失，呈不规则的片层状结构，表面凹凸不平。此现象可能是由于压热处理使淀粉的晶体结构遭到破坏，直链淀粉溶出，冷却沉降后，直链淀粉分子由于氢键和范德华力的作用重新排列，形成更为稳定的双螺旋结构[13]。纯化时，未形成稳定结构的淀粉会被酶解，未被酶解的直链淀粉结晶度较高，故纯化抗性淀粉呈现表面疏松的片层状结构。

注：a、g为怀山药淀粉颗粒与其抗性淀粉颗粒[11]；b、h为淮山药淀粉颗粒与其抗性淀粉颗粒[12]；c、i、d、j、e、k、f、l分别为绿豆、马铃薯、锥栗、板栗的淀粉颗粒与其抗性淀粉颗粒[10]

2.2 抗性淀粉的热力学特性

怀山药[11]、淮山药[12]、荞麦(西农9976和平桥2)、玉米、马铃薯[14]和豇豆[5]的原淀粉及其抗性淀粉的热力学参数见表1。由表可知，上述7种植物抗性淀粉的糊化温度均高于其原淀粉的糊化温度。Cooke等[15]学者认为淀粉通过改性，淀粉链重排形成更紧密的结构，形成的抗性淀粉糊化温度升高，热稳定性更好。抗性淀粉改性后总双螺旋数量比未处理前多，紧密的网状结构使淀粉具有更好的耐热性，难发生熔融，因此，需要更高的温度才能使其发生非晶化相变。

表1 几种原淀粉及其抗性淀粉的热力学参数

2.3 抗性淀粉的结晶结构

根据X射线衍射图谱，将淀粉分为A、B、C和V四种类型：A型在衍射角15.9°、17°、18° 和23°有较强的衍射峰；B型在衍射角5.6°、17°、22°和24°有较强的衍射峰；C型在衍射角5.7°、15°、17°和23°有较强的衍射峰，是A型晶体和B型晶体的混合；V型在衍射角7.4°、13°和20°有较强的衍射峰[16-17]。根据相关研究，豇豆原淀粉为C型淀粉，经压热处理后变成了B型和V型结晶的混合物，并且继续进行压热处理并没有改变抗性淀粉的晶型。荞麦、玉米的原淀粉的晶型均为A型，经过改性后变为了B型晶体。而已经为B型晶体的马铃薯原淀粉在经过改性后晶型却没有发生改变。产生这种现象的原因主要是原淀粉在压热处理中分子结构被打乱，重新排列形成更为稳定的晶体结构，具体表现为部分特征峰的消失与新特征峰的形成[11-12]。

2.4 抗性淀粉的持水性

淀粉持水性指羟基与淀粉分子链共价结合后，所产生的结合水的含量。根据Liang[8]等的研究，慈菇原淀粉的持水性为261.38%，经酶解和超声波辅助酶解后得到的慈菇抗性淀粉的持水性分别为383.63%和406.25%，持水性显著提高。豇豆[5]、荞麦、玉米、马铃薯[14]淀粉也出现了类似的现象。这种现象的出现，一方面是由于高温高压处理后，淀粉晶体结构的亲水基团增加，吸水能力增强；另一方面，淀粉分子在冷却沉降的过程中重新排列，形成类似海绵多孔状结构的结晶，吸水能力增强[18]。

2.5 抗性淀粉的溶解度

淀粉在一定温度下可溶解的质量分数称为淀粉溶解度。根据张丽芳等[12]的研究，淮山药淀粉及其抗性淀粉的溶解度均随着温度的升高而增大。姜黄原淀粉与其抗性淀粉的溶解度也显示正相关趋势[19]。这可能是由于淀粉分子在过量水中加热时，颗粒溶解，晶体结构被破坏。此外，水分子通过氢键与直链淀粉和支链淀粉的暴露羟基结合，从而导致水溶性增加[20]。相同温度下，怀山药[11]、淮山药、荞麦、玉米、马铃薯[14]、绿豆、锥栗和板栗[10]抗性淀粉的溶解度均小于其原淀粉。可能是由于在制备抗性淀粉时，直链淀粉先从淀粉的颗粒结构中游离出来。同时，部分支链淀粉断裂形成了新的直链淀粉，溶液中游离的直链淀粉的含量增加。经冷却沉降后，直链淀粉重新排列成更紧密的结晶，溶解度降低[17,21]。

3 抗性淀粉的活性

抗性淀粉为多糖类物质，具有膳食纤维的特点。据马丽萍等[11]的研究，怀山药原淀粉及其抗性淀粉消化产物的量均随消化时间的延长而增加。但与原淀粉相比，经相同消化时间后，抗性淀粉消化产物的量显著低于原淀粉消化产物。糯稻的原淀粉及其抗性淀粉也有类似趋势[22]。可能是由于抗性淀粉形成了稳定晶格，淀粉酶较难发挥作用。谢涛等[10]利用α-淀粉酶水解绿豆、马铃薯、锥栗、板栗原淀粉，6 h后，酶解率均高于90%，说明淀粉中可消化成分已基本消耗掉，继续延长消化时间对酶解率增幅影响不显著。而α-淀粉酶水解这4种植物的抗性淀粉，消化率均未达到10%，远低于相应的原淀粉，说明抗性淀粉不易被消化的特性。

3.1 降血糖作用

由于抗性淀粉的抗消化特性，在人体胃和小肠中能抵抗酶的水解，只能释放少量葡萄糖，所以有利于人体血糖指数维持在一个较低的水平，同时也可增加胰岛素的敏感性，在一定程度上控制糖尿病。根据Wang等[23]的研究，莲子抗性淀粉能使胰岛素水平下降，显著降低糖尿病小鼠的血糖指数。通过对胰腺组织转录谱全基因组研究，识别511个差异表达基因，与KEGG(Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes)数据库进行比对后，发现莲子抗性淀粉的摄入通过调节参与胰岛素分泌的多种关键因子的表达水平，如胰岛素信号传递、抑制细胞凋亡、减轻氧化应激和p53信号通路等。

3.2 加强脂代谢

食用抗性淀粉可以降低人体内的甘油三酯和胆固醇[24]。王欣等[25]利用化学改性制备了3种抗性淀粉，并验证抗性淀粉可以降低小鼠血清中游离脂肪酸的浓度，抑制甘油三酯的合成，降低血清中TNF-α、IL-6、MCP-1等炎症因子的含量。通过观察脂肪细胞组织切片发现，抗性淀粉可以明显减小脂肪细胞体积，防止脂肪的堆积。

3.3 促进肠道有益微生物繁殖

抗性淀粉不易被小肠消化，更容易在小肠或结肠中被微生物发酵，促进益生菌的生长和繁殖，产生更多的短链脂肪酸。根据Zeng等[26]的研究，莲子抗性淀粉有利于益生菌的生长与繁殖。经24 h的发酵后，含有抗性淀粉的培养基中的长双歧杆菌的细胞密度明显高于含有葡萄糖和高直链淀粉的培养基。抗性淀粉有效地增加了长双歧杆菌和保加利亚乳杆菌的耐酸性。在酸性环境中，含有抗性淀粉的培养基中生长的菌株存活率明显高于葡萄糖和高直链淀粉培养基中的菌株。

4 抗性淀粉的应用

4.1 抗性淀粉在医药领域的应用

Meneguin等[27]以不同比例和浓度的抗性淀粉和果胶为原材料，采用溶剂浇铸法制备了抗性淀粉-果胶分散体薄膜。经过体外酶消化实验，证明抗性淀粉含量更高的薄膜对于α-胰淀粉酶具有更好的抗酶解能力，有望开发为结肠靶向给药系统的递送材料。Meneguin等[28]在前期基础上，制备了抗性淀粉-果胶-甲氨蝶呤纳米复合膜，提高了甲氨蝶呤的水溶性和生物利用度，以期治疗肠道炎症、溃疡性结肠炎等疾病。Wang等[29]采用离子交联法制备了氧化结冷胶-抗性淀粉微球，并将其作为白藜芦醇的载体。该微球包封率高达90.73%，并且在体外模拟胃液中具有良好的稳定性，在体外模拟肠液中具有较好的缓释作用。近年来多项研究表明，抗性淀粉作为药物递送载体具有良好的开发前景。

4.2 抗性淀粉在食品中的应用

抗性淀粉不易被小肠吸收，可直接到达结肠，被微生物群发酵后生成大量短链脂肪酸。短链脂肪酸可以具有多种生物活性，如降低血糖、胆固醇，预防结肠癌和促进结肠中有益微生物群的生长[30-31]。Ashwar等[32]将喜马拉雅水稻中的抗性淀粉经过体外发酵得到了醋酸、丙酸、丁酸为主的短链脂肪酸，可刺激结肠中有益微生物区系的生长[33]，作为有益结肠菌底物。

面包是血糖指数最高的膳食之一[34]，很难从日常饮食中取代或消除。含有麸皮、用全麦或非小麦粉制成的面包具有低脂、饱腹感强、富含B族维生素等多种益处，但外观和味道并不被消费者普遍接受[35-37]。Arp等[38]在面包中分别加入10%、20%、30%的抗性淀粉，与全麦面包进行对比。研究发现随着抗性淀粉加入量的增高，面包比体积降低，硬度升高，黏度和弹性均会降低，但添加量<20%时，理化性质变化并不显著。同时，添加抗性淀粉可降低血糖指数，显著提高纤维含量，使产品更加健康。

He等[39]在酸奶中加入了RS2和RS3两种抗性淀粉进行优化。结果发现添加抗性淀粉会使酸奶的酪蛋白聚集体的三维网络组成发生改变，具有更强的凝胶和相互作用，从而形成更连续紧致的网络结构[40]。抗性淀粉的添加降低了酸奶的酸度和乳清分离度，增大了黏度和弹性，改善了酸奶的品质及风味。此外，抗性淀粉RS3处理后，双歧杆菌BB-12的含量显著高于其他组，说明抗性淀粉对于益生菌具有保护作用。

5 展望

抗性淀粉作为低热、高膳食纤维的功能食品，具有降血糖、降低胆固醇和甘油三酯、润肠通便等多种生物活性。随着抗性淀粉的制备方法不断完善，理化性质和功能特性逐渐全面，胃肠道模拟及肠道菌群研究的普及，代谢组学及基因组学的发展，近年来被广泛应用于医药、食品、材料等领域中。在未来研究中，对抗性淀粉改性的继续优化、与蛋白质及其他活性成分的复配使用、对胰腺及脂代谢的作用机制仍需要进一步研究。