不同合成工艺对镧系金属复合光催化剂催化性能的影响

李燕怡，严 拓，常亮亮，曹宝月*

(1.商洛学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛726000；2.商洛学院 陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西 商洛726000)

光催化以其室温深度反应和可直接利用太阳光作为光源来驱动反应等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术[1-3]。该项反应技术的研究起始于上个世纪70年代，随着工业的快速发展，人类对环境的危机意识提高，高效环保的污染物降解技术的研发与光催化反应物的合成与应用成为世界各国竞相研发的热点方向[4-5]。

光催化剂的发展经历了两个主要的技术过程。其一是催化剂本身从单一化合物到各种多元混合物的过程，常见的包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、二氧化锆(ZrO2)、硫化镉(CdS)等多种氧化物或硫化物半导体，其中TiO2因其氧化能力强、化学性质稳定、无毒等优点，成为世界上使用最多的纳米光触媒材料[6-7]。其二为催化剂载体(又称担体-support)，随着催化剂应用领域的环境限制，催化剂载体在扩大催化剂使用范围的同时还具备增强催化活性等优势。二者相互配合的主要依据是载体可作为催化剂活性组分的骨架，支撑活性组分，使活性组分得到分散，同时还可以增加催化剂的强度[8-11]。

将金属镧系离子掺杂的上转换材料与半导体材料(TiO2、SiO2)结合在一起构成复合新型材料，复合材料中的镧系离子会把近红外光转换为半导体催化剂(TiO2、SiO2)可以吸收的紫外光或可见光，增加吸收波谱范围[12-13]。镧系元素的吸收光谱来源于fn原组态内的电子跃迁，即4f-4f跃迁，该种跃迁具备宇称相同的特点，在物体化合物中中心金属离子的对称中心转移，加之4f电子受屏蔽效应的影响，使金属镧系离子可以吸收多个近红外低能光子，近红外低能光子经过能量共振转移的过程可以转换成高能光子(例如紫外光或者可见光)，高能光子将半导体价带上的e-激发到导带上产生光生电子和空穴，光生电子和空穴迁移到半导体表层上，与表层吸附的物质进行氧化还原反应，实现对近红外光的利用，从而拓展半导体催化剂的光响应范围[14-17]。该族金属离子跃迁产生的锐线光谱具体表现为Ce3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+的吸收光谱位于紫外区；Y3+、L a3+、Lu3+的吸收光谱位于非可见光区；Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Eu3+的吸收光谱位于可见光区。目前，已知镧系离子的4fx电子组态达1 893个能级，可观察30 000多条发射谱线，在发光、激光料领域有多种应用。

光催化剂根据其物质特性，制备方法很多[18]，比如合成纳米颗粒状的TiO2方法有气相法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法等。对光催化剂进行改性是将具有光转换功能的金属或金属氧化物与之进行掺杂，实验过程常用的工艺包括溶胶凝胶法、水热法、浸渍法、静电纺丝法、半导体复合等技术手段[19-20]。通过水热合成法和溶胶凝胶法分别合成TiO2光催化剂，再以SiO2为载体在不同制备工艺下将一元的TiO2或者掺杂后的多元催化剂结合起来，评估了以罗丹明B作为目标降解物的光催化性能。

1 实验

1.1 材料制备

溶胶凝胶法制备(Ho-Yb-SiO2)TiO2和(Ho-Yb-TiO2)SiO2光催化粉体。将正硅酸乙酯(钛酸丁酯)、无水乙醇混合搅拌后加入20 mL蒸馏水、六水硝酸钬、六水硝酸镱，水浴温度调节到65 ℃加热30 min，然后加入适量浓硝酸将溶液pH调到1～2之间，同时加入DMF搅拌4 h，将溶液静置12 h，向溶液中加入3～5滴浓氨水使其产生凝胶。将凝胶放入烘箱在65 ℃下烘干12 h并在200 ℃下焙烧2 h得到Ho-Yb-SiO2(Ho-Yb-TiO2)产品。取适量粉体颗粒加入5 mL无水乙醇、2.5 mL钛酸丁酯搅拌30 min，缓慢逐滴加入无水乙醇、冰醋酸、PEG2000组成的混合溶液中，滴加结束后搅拌2 h、陈化2～3 d得到湿凝胶，将湿凝胶放入烘箱中，在60 ℃干燥24 h，得到干凝胶。将干凝胶用研钵研细移入坩埚，放入马弗炉中以200 ℃焙烧2 h，将得到相应光催化粉体产品。

相同配比采用水热反应法合成得到(Ho-Yb-SiO2)TiO2和(Ho-Yb-TiO2)SiO2光催化粉体。

1.2 性能测试

采用北京中教金源科技有限公司CEL-S500E7型光化学反应器进行有机物降解；使用上海精密科学仪器有限公司721可见光分光光度计分析计算产品对有机物降解效率；荷兰帕纳科公司Xent Powde帕纳科XPet Powder型X射线衍射进行产品晶体物相分析，使用日立公司S-530扫描电镜观察分析产品微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂在罗丹明B溶液中的吸附平衡

无光条件下在等浓度罗丹明B浓度中加入不同量催化剂测定吸附等温曲线，结果如图1所示，探索最佳吸附条件，为后续催化光降解实验提供条件支撑。

图1 催化剂对罗丹明B溶液等温吸附曲线

通过等温吸附曲线可知催化剂在无光条件下与罗丹明B可发生吸附作用，随着时间推移吸附速率略有下降；且吸附率与加入量改变趋势一致。

2.2 光催化反应降解率结果分析

分别制备2、4、6、8、10 mg/L的罗丹明B溶液，使用721型可见光分光光度计在554 nm处测量其吸光度。绘制罗丹明B浓度—吸光度标准曲线如图2所示。

由图2可以看出，在较低浓度范围内，罗丹明B的浓度与吸光度呈线性关系。格局曲线拟合，得到标准曲线方程为：A=0.214 4c+0.003 3，相关系数为R2=0.996，说明该线性关系非常明显，可以作为标准曲线用于其余未知浓度罗丹明B溶液浓度的测量。

图2 罗丹明B吸光度—浓度标准曲线

通过对比相同合成方法、不同组成的光催化降解实验结果，可以发现不论是溶胶凝胶法还是水热合成方法，(Ho-Yb-SiO2)TiO2的催化降解效果均优于(Ho-Yb-TiO2)SiO2；对于合成工艺而言，溶胶凝胶法明显优于水热合成法。分析其原因，TiO2作为催化反应的主要成分，分布在化合物表面对光的吸收性明显较高；而SiO2作为核层对提高复合光催化剂的比表面积有明显的改善。

准备5组10 mg/L罗丹明B溶液50 mL，分别加入镧系金属离子掺杂量为0%、2%、4%、6%和8%的复合光催化剂，催化剂的加入量均为1.0 g/L。暗反应吸附60 min后，开启高压汞灯，每隔15 min取样离心分离，沉降12 h，测量罗丹明B溶液吸光度变化，记录吸光度变化数据，根据罗丹明B标准曲线计算溶液浓度，再计算出罗丹明B溶液降解率。通过不同量的金属掺杂，在同一条件下进行光催化降解实验，全日光下吸附饱和光照12 h，通过对罗丹明B进行浓度差的计算绘制光催化降解曲线如图3所示，实验结果表明，当金属掺杂量在4%时光催化降解率达到峰值，随着掺杂量的增加，增加光吸收率和光生电子-空穴数量，掺杂量过高降解率反而降低的原因可能是产生的光生电子填充进金属空轨道内有效地降低了电子-空穴数量，也有原因解释为过多的金属与TiO2形成的化学键影响了催化剂本身对光的吸收和转换率影响了催化剂本身的反应。

图3 溶胶凝胶法(a)和水热法(b)制备的不同掺杂量的光催化降解结果

2.3 SEM微观形貌分析

通过对TiO2/SiO2复合催化剂进行镧系金属元素掺杂，并通过热处理研究其掺杂与未掺杂、热处理和微热处理条件下试样的微观形貌变化(见图4)。

由图4可以看出，利用溶胶凝胶法合成的纳米级光催化剂粉体颗粒体积均匀，为标准球形颗粒。其中，图4a为经过热处理、未掺杂镧系金属的TiO2/SiO2复合催化剂，图4b为未经过热处理的未掺杂镧系金属的TiO2/SiO2复合催化剂，对比可知经热处理后的催化剂粉体颗粒的分散性降低，粒度减小。图4c为掺杂镧系Ho、Yb且经200 ℃热处理的复合催化剂，图4d为掺杂镧系Ho、Yb无热处理过程的高倍扫描电镜结果，对比可知掺杂镧系金属的催化剂由未掺杂时的纳米级球状颗粒变成片状基层、表面微小粒状的状态，由此可见热处理对催化剂分体的微观结构在均匀性、分散性、比表面积上有很大影响。

图4 不同掺杂及热处理条件下催化剂的SEM

2.4 不同条件下产品的XRD结果分析

对溶胶凝胶法制备的不同掺杂、不同热处理条件下的(Ho-Yb-SiO2)TiO2和(Ho-Yb-TiO2)SiO2的物相分析结果如图5(a、b)、图6(a、b)、图7所示。

由图5、图6可知，通过溶胶凝胶法在室温下合成的TiO2/SiO2复合光催化剂呈现非晶态，在较低温200 ℃下处理2 h，化合物的晶体结构未发生明显变化，根据前期研究可知，溶胶凝胶法制备的掺杂金属的TiO2/SiO2复合光催化剂在超500 ℃以上进行热处理会出现晶体结构转变，从非晶态到晶体结构产生对化合物对光的吸收和转换效率产生很大影响。

图5 (a、b)未掺杂镧系金属的TiO2/ SiO2复合光催化剂

图6 (a、b)掺杂了镧系Ho的TiO2/SiO2复合光催化剂

由图7可知掺杂了镧系金属Ho的TiO2/SiO2复合光催化剂，在热处理前后物质结构也未发生明显改变，金属镧作为f区元素具有特殊的电子排布特征，对TiO2/SiO2复合光催化剂进行掺杂后可以提高化合物对自然光的吸收范围和物质内部光转换效率，增加光生电子及空穴数量，在常温合成及低温热处理后通过XRD分析，发现其化合物仍旧呈现非晶态结构。综上，溶胶凝胶法合成的各种金属掺杂型TiO2/SiO2复合光催化剂几乎都为非晶态结构，在日光照射及自然环境高温处理后能保持良好的稳定性，具备自然环境中用于水处理的基本条件。

图7 未掺杂未烧结的TiO2/SiO2光催化剂

3 结论

讨论溶胶凝胶法、水热合成法合成两种镧系金属复合SiO2、TiO2光催化剂，以罗丹明B作为目标降解物来对产品进行光催化性能分析，讨论不同掺杂量、掺杂方式对催化剂催化性能的影响，在自然环境高温下物质是否稳定以期达到投入实践应用等目的。

对合成目标进行性能测试、微观分析、稳定性分析，结果表明，两种方法的掺杂对光催化降解有明显提高，其中对掺杂量研究发现，溶胶凝胶法中掺杂量为 4%的光降解效果最好。通过微观结构分析，溶胶凝胶法制备的催化剂粒度在50～100 nm之间，且颗粒均匀，分散性高；通过热处理及XRD物相分析发现，在高温处理后物质结构基本不发生变化，催化性能不受影响，说明该物质在自然条件较高温度的环境中可以稳定使用，具有便与回收，不易产生二次污染等优点。但是在更高温度热处理下晶体结构具有转变的可能，从非晶态向晶态的转变对光催化性能的影响需要开展进一步研究，主要晶体结构对光能的吸收和转换及对光生电子-空穴数量的影响等方面进行探讨，这也是未来对材料合成工艺开展研究的主要方向。