氢化物发生原子荧光光谱法测定钛精矿中微量砷*

顾 松，杨赟金，杨 璠，施宏娟，刘英波

（昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

钛精矿是生产钛产品的重要原料和物质基础，由于钛及其产品具有耐强酸、耐强碱、耐高低温、耐腐蚀、高强度及低密度等性质，广泛应用于航空航天、化工、海洋、船舶和医药等现代工业和尖端科技领域。近年来随着相关产业的快速发展，对高品位优质钛矿的需求越来越高，只能通过进口来满足对于此类钛矿的需求，目前钛精矿进出口分析方法主要依照行业标准，其中有害杂质元素（如硅、钙、镁、铝、锰、钒、铬、砷）的高低直接影响产品质量等级。砷作为高品位优质钛矿中主要有害杂质元素，其含量的高低直接影响精矿矿石的等级和价格。

目前钛精矿中低含量砷的测定方法有分光光度法[1]、氢化物发生-原子荧光光谱法[2，3]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES法）[4，5]。其中测砷的分光光度法灵敏度低，干扰大，目前已经较少运用。电感耦合等离子体原子发射光谱法具有线性范围广，分析速度快，可以同时测量多种元素的特点，但对于砷的测定一直存在灵敏度不高的缺点。而氢化物发生-原子荧光光谱法在测定微量砷有着无可比拟的优越性，原子荧光光谱是一种较为普遍，操作简单且容易掌握的分析方法，已广泛运用于各种矿物中砷的测定，现行的国家标准方法基本围绕此法展开。

钛矿物的溶（熔） 解方法有酸溶法和碱熔法[6]，经过试验发现采用各种酸溶法溶解样品时，当冒三氧化硫白烟时，砷容易损失。由于增加高含量钛的溶解性并防止钛基体水解，酸溶法中需加入氢氟酸[6]，考虑到钛精矿不易酸溶的特性，以及避免氢氟酸对氢化物发生装置的腐蚀作用，本试验针对钛精矿不易酸溶的特性，采用碱熔的方法，确定了用过氧化钠熔融样品，主要对测定的酸度，钛基体干扰的影响进行了系统的研究，在最佳的熔融条件下溶解样品，通过用盐酸调整酸度，加入预还原剂，在优化仪器参数条件下进行加标回收试验验证，大大提高了检测速度且砷测定结果准确。

2 实验部分

2.1 主要仪器及工作参数

AF-640A型双道原子荧光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司）

砷高强度空心阴极灯；

分析天平：精确至0.000 1 g；

马弗炉 （5E-MF6100）。

2.2 试剂

盐酸（ρ=1.19 g/mL），分析纯；

盐酸 （1+1）；

盐酸 （1+9）；

硝酸（ρ=1.42 g/mL），分析纯；

氢氧化钾溶液（400 g/L）；

硫脲-抗坏血酸混合溶液：称取10 g硫脲和10 g抗坏血酸加水溶解并稀释至100 mL；

硼氢化钾（15 g/L）：每100 mL加入0.5 mL氢氧化钾（2.2.5）。现用现配。

砷标准贮存溶液：称取1.320 47 g基准试剂三氯化二砷（预先于105℃烘干40 min，置于干燥器中冷至室温）。置于400 mL烧杯中加入15 mL硝酸（2.2.4），35 mL水低温加热溶解，取下，冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1 mL含1.00 mg砷。

砷标准液：移取2.00 mL砷标准贮存溶液于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含2.00 μg砷。

试剂均为分析纯，实验用水为蒸溜水。

2.3 实验方法

2.3.1 前处理方法

称取钛精矿试样（0.2～0.5）g，精确至0.000 1 g，于预先放有2g过氧化钠的高铝坩埚中，混匀，再覆盖2g过氧化钠，放入（600～700）℃马沸炉，熔融（5～10） min，取出冷却后，用40 mL水浸取，加热除去过氧化氢。以盐酸（2.2.2） 中和并过量（1～3） mL，洗净坩埚，移入100mL比色管中，加入10 mL盐酸（2.2.1） 和10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液（2.2.6） 释释至刻度、摇匀，放置（15～20） min，在优化仪器条件下，测定荧光强度。

2.3.2 工作曲线的绘制

移取砷标准工作溶液 （2.2.9）（0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00） mL于一组 100 mL容量瓶中，再分别加入10 mL盐酸（2.2.1） 和10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液（2.2.6）释释至刻度、摇匀。此标准溶液对应的砷浓度为：（0.00、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0） ng/mL。放置 15 min 以上，按仪器操作程序测定其荧光强度，以砷的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标绘制标准曲线。然后进行样品测定。

2.3.3 仪器工作条件

工作参数：负高压240 V，灯电流40 mV主辅电流0 mV，原子化器高度8 mm，载气流量600 mL/min，读数时间22 s，延迟时间为1 s，重复次数为1次，测量方法为标准曲线法，读出方式峰面积。

2.3.4 测试方法

开启仪器，设置仪器工作条件，输入工作参数，标准系列点数及各点的浓度值，样品的名称和重复测量次数，输入样品质量，稀释倍数，结果的浓度单位，预热30 min。开始测量，先进行空白值的测定，连续用标准空白进样，待测量值稳定后，执行自动扣除空白进行标准系列测定，按顺序进行标准系列测定并生成工作曲线后，再次进入空白值测定，扣去空白后，依次进行样品测量。

3 结果与讨论

3.1 灯电流及负高压的选择

灯电流及负高压直接影响测定的灵敏度，试验表明，在一定范围内，灯电流及负高压越大，仪器灵敏度越高，荧光强度也越大，同时背景噪声也增大，且会影响灯的使用寿命，在仪器有足够灵敏度的情况下，选择较低的负高压。故选择灯电流40 mA，负高压240 V时，测得相对标准偏差较小。

3.2 载气流量，原子化器高度的选择

载气流量影响荧光强度，其作用是将砷的氢化物稳定地带到原子化器，流量过小，不能迅速的将砷的氢化物带入原子化器，流量过大，会稀释火焰中的原子浓度。原子化器高度会引起气象干扰，导致空白荧光值较高，而使检出限变差，影响测定时的灵敏度，检出限，测量精度等。试验选择载气流量600 mL/min，原子化器高度8 mm.

3.3 酸介质及其浓度

试验用硫酸、硝酸、盐酸进行对比，结果表明灵敏度基本一致。用硫酸做介质，测得砷的荧光强度峰形图不光滑。而硝酸易与预还原剂反应，影响还原效果，但采用盐酸，能提高待测氢化物的生成和释放效率，且荧光强度变化很小，故采用盐酸作为反应介质。

试验采用0%～20%（V/V） 的盐酸介质，测定20 ng/mL的砷标准溶液，测得荧光强度见表1。由表可以看出盐酸体积分数在5%～15%（V/V）时砷测得的荧光强度基本一致。故本实验采用盐酸酸度为10%。

表1 盐酸浓度的选择Tab.1 Selection on concentration of hydrochloric acid

3.4 硼氢化钾，氢氧化钾溶液浓度的选择

硼氢化钾的浓度对测定灵敏度的影响较大，浓度过高时会产生大量的氢气，对生成的氢化物产生稀释作用，使灵敏度下降。浓度过低时，会引起还原能力不足，灵敏度也会降低。在配置硼氢化钾溶液时加入了氢氧化钾以提高其稳定性，但氢氧化钾的加入浓度对测定结果影响不大。本试验分别采用（5～45） g/L的硼氢化钾溶液对20 ng/mL、80 ng/mL的砷标准溶液进行测定，测定结果见表2。由表2可以看出，随着硼氢化钾溶液浓度的升高，标准溶液灵敏度明显上升，但硼氢化钾溶液浓度大于1.5%时，80 ng/mL的砷测定强度与20 ng/mL已不成线性增长，强度明显下降。故本实验选用硼氢化钾浓度为（15 g/L），并在每100 mL硼氢化钾溶液中加入0.5 g氢氧化钾。

表2 硼氢化钾溶液浓度的选择Tab.2 Selection on concentration of potassium borohydride solution

3.5 预还原剂的选择

试验分别对不加预还原剂，加硫脲，加硫脲-抗坏血酸三种情况作为预还原剂对测定结果的影响进行比较。在不加还原剂的情况下，测的砷的回收率在60%以下。硫脲，抗坏血酸均可各自作为还原剂使用，但是，抗坏血酸能增强硫脲的还原能力，同时硫脲的加入可以起到掩蔽钙，镁等干扰离子的作用。在有较多干扰离子影响下，加入硫脲-抗坏血酸混合溶液做预还原剂，荧光强度稳定。

试验分别加入 （1、2、5、10、15） mL的硫脲-抗坏血酸溶液，按照测试方法测定20 ng/mL的砷标准溶液，测得荧光强度见表3。

表3 硫脲-抗坏血酸溶液浓度的选择Tab.3 Selection on concentration of thiourea-ascorbic acid solution

由表3可看出，100 mL试液中硫脲一抗坏血酸混合液（100 g/L） 的加入量大于2 mL时荧光强度较高，加入量大于5mL时荧光强度趋于稳定。故本试验选择加入5m L硫脲一抗坏血酸混合液 （100 g/L）。

3.6 基体钛的影响

原子荧光光谱的干扰主要由过度金属引起的液相干扰和由可形成氢化物元素引起的气相干扰。钛精矿中的主量元素为二氧化钛，在选定的试验条件下，使用预还原剂硫脲-抗坏血酸混合溶液后钛的质量分数在40%～70%，对测定结果没有影响。其他杂质元素，如铜、铁、钙、镁、铝、磷、钒的质量分数小于3%，对砷的测定基本无干扰，其影响可以忽略不计。

3.7 标准曲线与检出限

按仪器工作条件下，对砷系列标准进行测定，砷的质量浓度与峰面积呈线性关系，曲线见图1。标准曲线线性回归方程为y＝55.173x+1，相关系数为0.9998。

图1 砷的标准曲线Fig.1 Standard curve of arsenic

按试验方法对空白溶液平行测定7次，计算得出空白溶液的相对标准偏差为0.000 032 3%。按照公式：MDL=3.143×S，计算出方法的检出限为0.000 1%。

3.8 方法的精密度与准确度结果

按试验方法对两个钛精矿样品中砷含量进行11次测定，测得砷的相对标准偏差分别为2.03%、5.93%，见表4，并对其进行加标回收试验，结果见表5。

表4 精密度测定结果Tab.4 Testing results of precision degree %

表5 回收率测定结果Tab.5 Testing results of recovery rate

由表4和表5结果可以看出，钛精矿样品平行测定结果的相对标准偏差小于5%，样品加标回收率在98%～105%，实验结果令人满意。

4 结语

本试验采用过氧化钠熔融，盐酸浸取，氢化物发生-原子荧光光谱法对钛精矿中微量砷进行测定，既解决了钛精矿在酸体系中难溶解的问题，又为钛精矿中有害杂质元素砷提供了一个准确可靠的检测方法。本方法灵敏度高，操作简便，快速，适用于批量样品中砷的测定。