丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚反应的研究

马尚文，阿更兄

（巴音郭楞职业技术学院，新疆 库尔勒 841000）

0 前言

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成，分为直链淀粉和支链淀粉[1]，从分子结构来看，淀粉其实是一种高分子碳水化合物，在自然界中可以完全生物降解为H2O和CO2，是一种环境友好型的高分子材料[2,3]。玉米是粮食作物之一，来源方便、价格低廉，可用来制作淀粉，玉米淀粉是自然界含量特别大的有机化合物。玉米淀粉比其他种类淀粉有优势，也存在低质指标，影响了玉米淀粉的广泛应用。但玉米淀粉改性后，能生产更多的后续产品，应用广泛。因此，玉米淀粉作为粘合剂的原料无污染，对环保有很大贡献。

淀粉是一种天然多糖，广泛应用于食品、造纸、粘合剂、纺织工业和医疗材料等领域[4-6]。然而，天然淀粉的性质不符合工业用途所需的标准。因此，对天然淀粉进行改性以获得所需的性能，化学改性是常用的方法。近年来，通过对淀粉进行改进，其改性淀粉制备纸品粘合剂，已成为我国重要的工艺生产路线，也是目前粘合剂生产行业主要关注方向[7]。淀粉粘合剂的粘结强度高、防潮、无污染、无腐蚀、使用成本低等优点，广泛用于瓦楞纸箱的生产和包装领域、胶合板生产、碎料板、铜版纸以及纸张涂布方面[8]。而采用丙烯酸酯作为单体与玉米淀粉接枝共聚，合成出的共聚物初粘力大、耐水性强、干燥速度快和稳定性好的粘合剂。

1 实验

1.1 药品及仪器

玉米淀粉，乳化剂OP，过硫酸钾；丙烯酸丁酯；过硫酸钾；乙二醇；双氧水（30%）；磷酸三丁酯；氢氧化钠；丙酮；101-1A型数显干燥箱；QXD-100型涂膜涂布器；LD4-2离心机；DJ-1电动搅拌器；涂-4#粘度杯。

1.2 制备过程

在0.5L四口烧瓶（配有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管）中，加入0.1L蒸馏水和10g玉米淀粉搅拌成浆液状，加入w（NaOH）＝2%的水溶液调体系pH值至12，起初，加入少量的双氧水搅拌一定时间后再将剩余的双氧水缓慢加入，85℃下反应时间2h，调体系pH至中性；升高温度90℃加入适量乳化剂OP、引发剂过硫酸钾，3h内加完单体，至回流冷凝管中无回流现象时，加增塑剂，搅拌，冷却至室温，出料，得成品粘合剂。

2 乳液粘合剂的分析测试

2.1 接枝共聚物的处理

通过索氏提取装置用丙酮溶液纯化接枝产物24小时，以去除均聚物，鼓风干燥至恒重，由此得到接枝物。

2.2 接枝率的计算[9]

接枝率（G）=(M1-M0)*100%/M1

式中，M0为玉米淀粉的质量；M1为纯接枝共聚物的质量。

2.3 粘度测定

将涂-4#粘度杯放置在一个十字支架上，调整十字架平台至水平位置。将制好的淀粉粘合剂倒入涂-4#粘度杯时，同时堵住流出孔，注满后用玻璃平板在杯上刮平，将多余淀粉粘合剂刮入涂-4#粘度杯边缘凹槽内。再将流出口打开，淀粉粘合剂垂直流出，用盛放杯承接，同时开动秒表，淀粉粘合剂流出连续的线条，观察断开所需时间为粘度。二次平行实验取平均值。

2.4 初粘力的测定[10]

将正方形纸板按1cm2的大小分成一定数量的小块，把接枝产物均匀的涂抹于在纸板上，与相同的纸板粘接，一定时间内施加压力1MPa后从粘结处揭开，查验其粘接程度，没有产生毛绒的地方，均为未粘接处，并按下列算式计算初粘力：

初粘力=（M-M1）*100/M

式中：M为正方形纸板总面积，M1为未粘接纸板面积。

2.5 耐水性测定[11]

耐水性测定参照GB/T 1733-93。

3 结果与讨论

3.1 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响

引发剂浓度的改变对接枝共聚反应的影响见图1。由图1可见，随着引发剂浓度的增加，接枝率先增大后有下降。当引发剂浓度为2.5mmol/l时，接枝率达到最大值，这是由于在一定浓度范围的反应体系中，提高引发剂浓度增加了活性自由基的数量，有利反应提高接枝率；当浓度高于2.5mmol/l时，生成均聚物使体系粘度增加，过量的K+与自由基、单体发生链转移和链终止反应[12-13]，所以引发剂的最佳浓度为2.5mmol/l。

图1 引发剂浓度与接枝率的关系

3.2 反应时间对接枝共聚反应的影响

共聚反应时间的改变对接枝共聚反应的影响见图2。由图2可见，当聚合反应时间达到3h时接枝率达到最大值，这说明聚合反应时间在3h以内，共聚反应体系中活性接枝点数目较多，有利于反应进行，单体相互碰撞发生均聚反应导致接枝率下降的概率不大，聚合反应起主导作用由单体扩散至活性中心发生接枝共聚的速率决定[14-16]。当聚合时间继续延长时，单体相互碰撞发生副反应概率增大，易生成均聚物，导致接枝率下降[17]。

图2 反应时间与接枝率的关系

3.3 反应温度对接枝共聚反应的影响

共聚反应温度的改变对接枝共聚反应的影响见图3。右图3可见，随着升高聚合反应温度，接枝率呈现先增大后降低。反应温度在55℃时，接枝率达到最大值。这是由于升高温度有利于淀粉自由基与单体的碰撞机会增大，链引发和链增长反应加快，有利于接枝共聚反应的进行[18-21]。但温度超过55℃对接枝共聚反应不利，主要原因在于反应体系的粘度增加，单体扩散至活性接枝点难度增加，加剧了均聚反应、链转移、链终止速率，致使接枝率下降[22-23]。由此可见，玉米淀粉接枝共聚反应的最佳反应温为55℃。

图3 聚合温度与接枝率的关系

3.4 淀粉与单体的比例对粘合剂性能的影响

从表1可以看出，随着淀粉与单体的质量比的增加，粘合剂的性能逐渐下降，质量比在1:4～1:2范围内性能的影响较小，当质量比在1:1.5～1:1时，粘合剂性能明显变差。主要原因在于淀粉为多羟基化合物，有较强的分子间作用力、亲水性能，其淀粉量增大时易于凝胶的形成，致使耐水性、流动性下降；同时乳液含量的减少，导致初粘力、剥离强度有所下降[24]。

表1 淀粉与单体的比例对淀粉粘合剂性能的影响

4 结论

以过硫酸钾为引发剂，丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚反应可得到性能优良的淀粉基乳液粘合剂，其共聚反应最佳条件为：反应时间3h，接枝聚合反应温度55℃左右，引发剂浓度2.5mmol/l，接枝单体浓度0.6mol/L，w（淀粉）:w（单体）为1:2～1:2.5，其接枝率高。