核桃青皮基磁性生物质炭的制备及其对Co2+的吸附性能

余谟鑫, 朱博文, 张书海, 蒯 乐, 韦 一, 王晓婷,3, 张 晨, 李 忠

核桃青皮基磁性生物质炭的制备及其对Co2+的吸附性能

余谟鑫1,2, 朱博文1, 张书海1, 蒯 乐1, 韦 一1, 王晓婷1,3, 张 晨1, 李 忠4

(1. 安徽工业大学 化学与化工学院, 安徽 马鞍山 243000;2. 中钢天源股份有限公司, 安徽 马鞍山 243000; 3. 马钢集团股份有限公司, 安徽 马鞍山 243000;4. 华南理工大学 化学与化工学院, 广东 广州 510640)

针对含Co2+重金属离子废水的处理和粉末状生物质多孔炭难以回收的问题，提出以核桃青皮为原料, 通过水热法制备炭前驱体，加入Fe(NO3)3·9H2O浸渍后，热解制备磁性生物质多孔炭(MBC)。采用扫描电子显微镜、氮气吸附-脱附、综合物性系统和X射线光电子能谱等手段对MBC进行表征，并考察了MBC对废水中Co2+的吸附性能。结果表明，当前驱体与Fe(NO3)3·9H2O质量比为15:9时，所得 MBC9的比表面积为249 m2×g-1，平均孔径为4.45 nm，MBC9表面的O、N和Fe元素的摩尔分数分别为14.04%、3.17%和1.28%。Langmuir吸附等温式能很好地描述MBC9对Co2+的吸附过程，最大理论吸附量为130.38 mg×g-1。此外，该磁性炭材料可在使用后通过磁力作用从溶液中分离回收。

核桃青皮；生物质炭；磁性；二价钴离子；吸附

1 前言

Co2+大量存在于冶金、电池制造和电镀等化工行业排放的废水中，难以降解且易沿食物链富集[1]。生物摄入过量Co2+会引起多种病症[2]。去除废水中Co2+的方法主要有化学沉淀、混凝、离子交换、吸附、电化学和膜分离等，吸附法具备操作简易、低成本和环保等优点[3]。与沸石、硅胶和聚合物等吸附剂相比，多孔炭经济有效且适用范围广泛。传统多孔炭材料主要使用煤基原料制备，对金属离子的吸附量很低[4]。生物质原料是一个很好的替代选择，来源广泛且可再生[5]。Tounsadi等[6]以哈拉藻为原料，通过KOH活化制备生物炭，对Co2+的吸附量为48.89 mg×g-1。Gómez等[7]以蔗糖为原料，采用硅胶为模板剂制备了介孔生物炭，对Co2+的吸附量为4.10 mg×g-1。López-González等[8]以罗望子壳为原料，在尿素和硝酸铵存在下，通过溶液氧化法制备了生物炭，对Co2+的吸附量为43.56 mg×g-1。

现有的生物炭制备方法大多使用大量的化学活化剂，易造成环境污染，制备出的炭材料对重金属离子的吸附能力也比较有限。由于生物炭材料为粉末状，使用后如何与溶液分离回收也是亟须解决的难题。在生物质原料中加入Fe元素制备磁性炭材料是解决回收问题的可行方案，磁性生物炭在使用后通过磁力作用从溶液中分离回收[9]。Gazi等[10]通过Fe3O4颗粒与棕榈籽基生物炭的共沉淀制备了磁性生物复合材料(MB)，MB对Ni2+的吸附量为28.00 mg×g-1。Wang等[11]采用溶液浸渍法，通过调节pH的方式将FeCl3和FeSO4中的Fe3+和Fe2+沉淀在桉叶生物炭表面，制备了磁性桉叶生物炭，该生物炭对Pb2+的吸附量为52.40 mg×g-1。Kołodyńska等[12]采用溶液浸渍法，以NaBH4为还原剂将FeSO4中的Fe2+还原为Fe单质(Fe0)沉淀在生物炭表面，制备了磁性生物炭，该生物炭对Co2+的吸附量为29.40 mg×g-1。但是这些生物炭的吸附能力依旧十分有限，并且制备过程也使用了较多的化学试剂，易造成环境污染。

核桃青皮作为农林废弃物，处理不当也会造成环境的污染，其中富含色素、单宁、生物碱和半纤维素等有机分子，适宜作为制备生物炭的原料[13]。本研究采用农林废弃物核桃青皮作为生物质原料，通过水热方式制备炭前驱体(生物质半炭泥)，再将炭前驱体与Fe(NO3)3·9H2O混合热解后制备磁性生物质多孔炭材料(MBC)，考察MBC对Co2+的吸附性能，通过对实验结果与表征数据的分析阐明吸附机理。

2 实验材料与方法

2.1 实验试剂

Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和硝酸(分析纯)，阿拉丁试剂有限公司；核桃青皮，亳州中药材商店；纯水，安徽工业大学实验中心。

2.2 实验仪器

扫描电子显微镜(SEM)，Nanosem430型，美国FEI公司；自动氮气吸附仪(BET)，3H-2000PS1型，贝士德仪器科技(北京)有限公司；综合物性系统(VSM)，PPMS DynaCool型，美国量子公司；X-射线光电子能谱(XPS)，ESCALAB25型，美国Thermo ESCALAB公司。

2.3 材料制备及实验

2.3.1 核桃青皮炭前驱体的制备

将核桃青皮用纯水洗净后，在105 ℃下干燥24 h。将干燥后的核桃青皮磨粉并通过0.178 nm(80目)筛，制成核桃青皮粉。将一定量的核桃青皮粉与纯水按质量比1:5混合，搅拌2 h。将混匀后的原料放入高压反应釜中，在鼓风干燥箱中于200 ℃下反应16 h，得到磁性核桃青皮生物质多孔炭前驱体。

2.3.2 磁性生物质多孔炭的制备

将前驱体与Fe(NO3)3·9H2O按不同质量比(15:7，15:9，15:11)混合，搅拌1 h。在高温真空管式炉中，通高纯氮气保护，氮气体积流量为30 mL×min-1，升温到800 ℃保温180 min。将所得炭材料磨碎，过筛(孔径为0.15 mm)，得磁性生物质多孔炭，记为MBC，其中代表每15份原料所加Fe(NO3)3·9H2O的份数。同时，为了便于比较，按照相同的条件，制备了未添加Fe(NO3)3·9H2O的生物炭MBC0。

2.3.3 吸附等温线的测定

在50 mL不同初始质量浓度(25、50、100、200、300、400和600 mg×L-1) 的Co2+溶液中分别加入50 mg MBC，在25 ℃下静态吸附 1 440 min后，测试溶液中剩余Co2+的质量浓度，研究MBC吸附等温线。MBC对Co2+的吸附量的计算方法如式(1)[14-15]：

式中：为时间时吸附剂吸附的吸附质的量，mg×g-1；0为吸附质的初始质量浓度，mg×L-1；ρ为时吸附质的质量浓度，mg×L-1；为吸附质溶液的体积，L；为吸附质的质量，g。

采用Langmuir吸附等温线对实验数据进行分析。Langmuir等温线的数学表达式如式(2)[16-17]：

式中：e为平衡吸附量，mg×g-1；max为理论最大吸附量，mg×g-1；e为吸附质在平衡时的质量浓度，mg×L-1；L为Langmuir模型的常数，L×mg-1。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

图1为MBC吸附Co2+前后的扫描电镜图，从图1(a)、(b)、(c)、(d)中可以看出，未浸渍Fe(NO3)3·9H2O的MBC0表面呈现较为规则的层块堆积，浸渍Fe(NO3)3·9H2O的MBC7，MBC11和MBC9表面呈现的层块堆积粗糙无序，特别是MBC9的表面具有最丰富的褶皱，可能具备丰富的孔道结构。这种现象可能是Fe(NO3)3·9H2O在炭材料内部热解产生气体制造孔道，但过多的气体膨胀会使孔道合并造成孔道减少[18-19]。MBC7，MBC9和MBC11的表面有大量的不规则聚合体，可能是由Fe0和Fe3O4的混合物形成。从图1(e)中可以看出，炭材料吸附Co2+后，表面附着了大量絮状聚合体。

图1 MBCx吸附Co2+前后的扫描电镜图

3.2 BET分析

图2为MBC的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。由图2(a)可知，在相对压力/0较高时，吸附曲线和脱附曲线呈现明显的滞后环，滞后环部分脱附曲线在吸附曲线之上，表明存在一定量的微孔和中孔[20]。由图2(b)可知，MBC的孔径主要为0.5～30 nm，由此可知MBC具有分层多孔结构[21]。

图2 MBCx的N2吸脱附曲线图和孔径分布图

表1为不同的MBC比表面积和孔结构参数，表中ap为平均孔径，BET为比表面积，mic为微孔比表面积，t为总孔容，mic为微孔总孔容。与MBC0相比，浸渍了Fe(NO3)3·9H2O后MBC7、MBC9和MBC11的比表面积和孔容都明显增大，这与扫描电镜观察到的结果一致。当炭前驱体与Fe(NO3)3·9H2O的质量比由15:7增加到15:11，MBC的比表面积和平均孔径以及孔体积先增大后减小，但(t-mic)/t先减少后增加，这证实了先前在扫描电镜分析中的推论。MBC9孔体积和比表面积分别为0.28 cm3×g-1和249 m2×g-1。

表1 MBCx的比表面积和孔隙结构参数

3.3 VSM分析

图3为不同MBC的VSM图，图中为磁场强度，为饱和磁化强度。从图中可以看出，不同MBC均出现了明显的磁滞闭合回归曲线，表明MBC具有良好的磁化强度。MBC7、MBC9和MBC11的饱和磁化强度分别为22.42、32.80和37.76 A·m2×kg-1。

图3 MBCx的VSM谱图

3.4 XPS分析

MBC9吸附Co2+前后的全谱图、氧谱图和氮谱图见图4，图中b为电子结合能。由图可知，MBC9具有丰富的含氮、含氧和含Fe基团。由MBC9吸附Co2+前后的全谱图可知，在吸附后O和N的特征峰较吸附前有明显变化，说明O元素和N元素构成的活性官能团参与了吸附过程，且吸附后全谱图中出现了明显的Co2p的特征峰。

图4 样品的XPS谱图

表2汇总了MBC9吸附Co2+前后表面含C、N、O和Fe元素的摩尔分数，从表中可知，MBC9吸附前后材料含O量和含N量的变化明显。如表3所示为含氧官能团和含氮官能团的摩尔分数。从表3可知，MBC9吸附Co2+后的─OH摩尔分数减少，可能是含─OH的基团(R─COOH和R─C─OH等)中的H+与Co2+发生了离子交换；C─O摩尔分数明显减少，可能是含C─O的基团(─C─O─R和R─C─OH等)与Co2+发生了络合和静电吸附等反应；C═O摩尔分数明显增加，可能是─OH和C─O的减少造成其占比的增加。含N量的变化表明含N的活性官能团参与了吸附过程，可能是含N有机官能团(─NH2、酰胺和甲胺等)与Co2+发生离子交换和络合反应[22]。

表2 XPS分析元素摩尔分数

表3 XPS分析中O1s谱图和N1s谱图的官能团摩尔分数

3.5 吸附性能

MBC对Co2+的吸附等温曲线见图5。可以看出，所制备的4种生物质炭对Co2+具有较强的吸附能力，特别在低浓度下，表现出极好的吸附量，表明化学吸附占主导地位。4种炭对Co2+的吸附能力顺序为MBC9>MBC11>MBC7>MBC0，同时可以看出，铁掺杂的3种磁性生物炭对Co2+的吸附性能明显高于未掺铁的生物炭。Langmuir模型能很好地描述MBC对Co2+的吸附，其中，MBC9对Co2+的最大理论吸附量为130.38 mg×g-1。

图5 MBCx对Co2+的吸附等温曲线

3.6 吸附机理

由BET结果可知，该生物质多孔炭含有微孔和中孔，比表面积最大为249 m2×g-1，较一般的微孔炭相差甚远。然而该炭对Co2+表现出较高的吸附性能，与其表面含有丰富的含氧、含氮和含铁基团有关。表明微孔孔道对Co2+的物理吸附仅占小部分，更多的是表面官能团与Co2+发生化学吸附。MBC具有高度芳香化和杂环化的结构，金属阳离子与MBC中的-π相互作用，此外，离子交换、络合作用、共沉淀和静电吸附等可能是Co2+在MBC上的吸附机制[23]，且占主导地位。

3.7 与其他吸附剂比较

表4列出了一些吸附剂对Co2+的最大理论吸附量，由表中数据可知，MBC9对Co2+的最大吸附量是其他同类吸附剂的2～6倍。

表4 不同吸附剂对Co2+的最大理论吸附容量

4 结论

采用农林废弃物核桃青皮作为生物质炭源，掺杂Fe元素制备了磁性生物质多孔炭材料(MBC)。由于Fe掺杂、丰富的含氧和含氮活性官能团和层次化的多孔结构，MBC对Co2+具有优异的吸附能力。此外，Fe元素的掺杂使得MBC表面均匀附着了磁性聚合体，一方面作为活性吸附位点增强了炭材料对Co2+的吸附性能，另一方面赋予了炭材料磁性，便于MBC在吸附饱和后通过电磁作用与溶液分离。当前驱体与Fe(NO3)3·9H2O质量比为15:9时，所得 MBC9的比表面积为249 m2×g-1，平均孔径为4.45 nm，具有分级多孔结构。表面O、N和Fe元素摩尔分数分别为14.04%、3.17% 和1.28%，对Co2+的最大理论吸附量为130.38 mg×g-1，明显高于已报道的其他吸附剂。核桃青皮基磁性生物质多孔炭材料对Co2+具有优良的吸附性能，且易通过电磁作用与溶液分离，具备应用于Co2+废水处理的潜力。

[1] WANG J L, CHEN C. Biosorbents for heavy metal removal and their future [J]. Biotechnology Advances, 2009, 27(2): 195-226.

[2] LIU X J, WANG J L. Electro-assisted adsorption of Cs(I) and Co(II) from aqueous solution by capacitive deionization with activated carbon cloth/graphene oxide composite electrode [J]. Science of The Total Environment, 2020, 749: 141524.

[3] ISLAM M A, MORTON D W, JOHNSON B B,. Opportunities and constraints of using the innovative adsorbents for the removal of cobalt(II) from wastewater: A review [J]. Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management, 2018, 10: 435-456.

[4] TAN X F, LIU S B, LIU Y G,. Biochar as potential sustainable precursors for activated carbon production: Multiple applications in environmental protection and energy storage [J]. Bioresource Technology, 2017, 227: 359-372.

[5] LUCACI A R, BULGARIU D, AHMAD I,. Potential use of biochar from various waste biomass as biosorbent in Co(II) removal processes [J]. Water, 2019, 11(8): 1565.

[6] TOUNSADI H, KHALIDI A, FARNANE M,. Efficient removal of heavy metals by KOH activated Diplotaxisharra biomass: Experimental design optimization [J]. Environmental Engineering and Management Journal, 2019, 18(3): 651-664.

[7] GÓMEZ J M, DÍEZ E, BERNABÉ I,. Effective adsorptive removal of cobalt using mesoporous carbons synthesized by silica gel replica method [J]. Environmental Processes, 2018, 5: 225-242.

[8] LÓPEZ-GONZÁLEZ H, SERRANO-GÓMEZ J, OLGUÍN M T,. Removal of Co by carbonaceous material obtained through solution combustion of tamarind shell [J]. International Journal of Phytoremediation, 2017, 19(12): 1126-1133.

[9] MASUD H, RAVI N, DU J H,. Critical review of magnetic biosorbents: Their preparation, application, and regeneration for wastewater treatment [J]. Science of The Total Environment, 2020, 702: 134893.

[10] GAZI M, OLADIPO A A, AZALOK K A. Highly efficient and magnetically separable palm seed-based biochar for the removal of nickel [J]. Separation Science & Technology, 2017, 53(7): 1124-1131.

[11] WANG S Y, TANG Y K, CHEN C,. Regeneration of magnetic biochar derived from eucalyptus leaf residue for lead(II) removal [J]. Bioresource Technology, 2015, 186: 360-364.

[12] KOŁODYŃSKA D, BĄK J, KOZIOŁ M,. Investigations of heavy metal ion sorption using nanocomposites of iron-modified biochar [J]. Nanoscale Research Letters, 2017, 12: 433.

[13] 余健星, 余谟鑫, 蒯乐, 等. 核桃青皮制备高含氧量多孔炭及其对Ni2+的吸附性能 [J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2464-2472.

YU J X, YU M X, KUAI L,. Preparation of high oxygen porous carbon from walnut peel and its adsorption properties for Ni2+[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2020, 41(11): 2464-2472.

[14] BRAZIL T R, GONALVES M, JUNIOR M S,. A statistical approach to optimize the activated carbon production from kraft lignin based on conventional and microwave processes [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 308: 110485.

[15] CHEN C J, MI S, LAO D M,. Single-step synthesis of eucalyptus sawdust magnetic activated carbon and its adsorption behavior for methylene blue [J]. RSC Advances, 2019, 9(39): 22248-22262.

[16] KANG S M, FU J X, DENG Z T,. Valorization of biomass hydrolysis waste: activated carbon from humins as exceptional sorbent for wastewater treatment [J]. Sustainability, 2018, 10(6): 1-19.

[17] LYUBCHIK S I, LYUBCHIK A I, GALUSHKO O L,. Kinetics and thermodynamics of the Cr(III) adsorption on the activated carbon from co-mingled wastes [J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2004, 242(3): 151-158.

[18] MU C Q, ZHANG L, ZHANG X M,. Selective adsorption of Ag(Ⅰ) from aqueous solutions using Chitosan/polydopamine@C magnetic fly ash adsorbent beads [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 381: 120943.

[19] LI Z X, LOWRY G V, FAN J,. High molecular weight components of natural organic matter preferentially adsorb onto nanoscale zero valent iron and magnetite [J]. Science of The Total Environment, 2018, 628/629: 177-185.

[20] 李坤权, 李烨, 郑正, 等. 高比表面生物质炭的制备、表征及吸附性能 [J]. 环境科学, 2013, 34(1): 328-335.

LI K Q, LI Y, ZHENG Z,. Preparation, characterization and adsorption performance of high surface area biomass-based activated carbons [J]. Environmental Science, 2013, 34(1): 328-335.

[21] PYRZYŃSKA K, BYSTRZEJEWSKI M. Comparative study of heavy metal ions sorption onto activated carbon, carbon nanotubes, and carbon-encapsulated magnetic nanoparticles [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 362(1/2/3): 102-109.

[22] YI I G, KANG J K, LEE S C,. Synthesis of an oxidized mesoporous carbon-based magnetic composite and its application for heavy metal removal from aqueous solutions [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2019, 279: 45-52.

[23] ZHU S S, HO S H, HUANG X C,. Magnetic nanoscale zerovalent iron assisted biochar: Interfacial chemical behaviors and heavy metals remediation performance [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2017, 5(11): 9673-9682.

[24] ABBASI S, FOROUTAN R, ESMAEILI H,. Preparation of activated carbon from worn tires for removal of Cu(II), Ni(II) and Co(II) ions from synthetic wastewater [J]. Desalination and Water Treatment, 2019, 141: 269-278.

[25] TOUNSADI H, KHALIDI A, FARNANE M,. Experimental design for the optimization of preparation conditions of highly efficient activated carbon from Glebionis coronaria L. and heavy metals removal ability [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2016, 102: 710-723.

Synthesis of magnetic biomass carbon from walnut peel and its Co2+adsorption performance

YU Mo-xin1,2, ZHU Bo-wen1, ZHANG Shu-hai1, KUAI Le1, WEI Yi1,WANG Xiao-ting1,3, ZHANG Chen1, LI Zhong4

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243000, China;2. Sinosteel New Materials Co. Ltd., Ma'anshan 243000, China;3. Magang (Group) Holding Co. Ltd., Ma'anshan 243000, China; 4. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In order to solve the problems of Co2+containing wastewater treatment and biomass carbon powder recovery, magnetic biomass carbon (MBC) was prepared by pyrolysis of carbon precursors impregnated with Fe(NO3)3·9H2O. The carbon precursors were from walnut peel and pretreated by a hydrothermal method. MBCwas characterized by scanning electron microscopy, nitrogen adsorption-desorption apparatus, synthetic physical properties system and X-ray photoelectron spectroscopy, and its Co2+adsorption performance was investigated. The results show that when the mass ratio of precursor to Fe(NO3)3·9H2O is 15:9, the specific surface area of the as-made MBC9is 249 m2×g-1and the average pore size is 4.45 nm, and the molar fractions of oxygen, nitrogen and Fe elements on MBC9surface are 14.04%, 3.17% and 1.28%, respectively. The Co2+adsorption process on MBC9can be fitted by the Langmuir isotherm model, and the maximum theoretical adsorption capacity is 130.38 mg×g-1. The used MBCcan be separated from the solution by magnetic force.

walnut peel; biomass carbon; magnetic; Co2+; adsorption

1003-9015(2022)04-0610-07

X712

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.018

2021-07-01；

2021-11-03。

中国博士后科学基金(2019M652173)；安徽高校自然科学研究项目(KJ2021A0399)；安徽省博士后科研项目 (2021B547)。

余谟鑫(1978-)，男，安徽安庆人，安徽工业大学副教授，博士。

余谟鑫，E-mail：yumoxin2005@aliyun.com

余谟鑫, 朱博文, 张书海, 蒯乐, 韦一, 王晓婷, 张晨, 李忠. 核桃青皮基磁性生物质炭的制备及其对Co2+的吸附性能[J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(4): 610-616.

：YU Mo-xin, ZHU Bo-wen, ZHANG Shu-hai, KUAI Le, WEI Yi, WANG Xiao-ting, ZHANG Chen, LI Zhong. Synthesis of magnetic biomass carbon from walnut peel andits Co2+adsorption performance [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 610-616.