FCC废催化剂与沥青混合体系的相态变化研究*

舒 诚，邰真军，曹 涛，吴楚枫，孔令云

(1.中交一公局厦门工程有限公司，福建 厦门 361021；2.湖北省路桥集团有限公司，湖北 武汉 430115；3.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074)

0 引言

流化催化裂化(FCC)催化剂作为轻质油加工工艺中最重要的原料，其年使用量占整个石油炼制工业中催化剂总用量的86%以上[1]。目前，全球FCC废催化剂的年产量约35万t[2]。现有研究表明，FCC废催化剂经700℃焙烧后，第一类致癌性物质氧化镍的含量>0.1%[3]。因此，FCC废催化剂被列入危险性废物名录[4]。FCC废催化剂已成为石油炼制工业最主要的固体废弃物之一。研究表明，废催化剂普遍需进行预处理后才能填埋，且在地面长期堆放会对地下水产生污染[5]。FCC废催化剂的填埋场所需进行特殊处理，且应定期对周边水质进行检测[6-7]。

Schmitt[8]及Furimsky[9]提出，FCC废催化剂可用作沥青混合料的填料。Wai等[10]提出FCC废催化剂可用作填料或路面基层材料，但应对其进行一定限制以防其中的重金属对环境造成危害。Alshamsi等[11]研究发现，粒径为2.36～4.75mm的FCC废催化剂可作为集料使用，其推荐掺量为10%；粒径较小的废催化剂可用作矿物填料，其推荐掺量为5.5%。刘腾等[12]研究发现，在高温反应条件下，FCC废催化剂的化学组成和相组成会产生一定变化。

本文按一定掺量，将FCC废催化剂加入沥青，形成FCC废催化剂-沥青混合体系。对该混合体系进行差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)试验，得到玻璃态转变温度，再通过动态力学分析(dynamic mechanical analysis，DMA)方法，得到混合体系在不同温度下的频率谱，从热学角度和动态力学角度共同表征其相态的变化行为，从而确定整个混合体系的相态变化情况。

1 FCC废催化剂-沥青混合体系制备

1.1 基质沥青

选用SK-70号基质沥青，其三大指标试验结果如表1所示[13]。

表1 SK-70号基质沥青三大指标试验结果

1.2 FCC废催化剂

FCC废催化剂是多种物质通过一系列物理化学反应后制得的一种催化反应媒介。本文选用LM(白色粉末状)和JX-1(灰色粉末状)2种FCC废催化剂，2个样品为同一种催化剂的不同批次废料。其主要成分及含量如表2所示，主要金属元素含量如表3所示。

表2 FCC废催化剂的主要成分及含量 %

表3 FCC废催化剂主要金属元素含量

由表2，3可知，2种FCC废催化剂样品在其组成物质和含量上基本无差异，主要组成物质为SiO2和Al2O3，经脱金属处理后金属含量较低。元素组成中出现Sb元素是因为使用过程中加入了锑型钝镍剂以防止原料油中的镍和钒等金属在反应过程中累积在催化剂表面，同时减缓镍对催化剂的污染。

1.3 制备

取一定质量的SK-70号基质沥青置于容器中，并放于油浴锅中加热，当沥青温度达到130℃时，按试验所需掺量倒入一定质量的FCC废催化剂，并使用搅拌机对其进行搅拌，持续20min。由于FCC废催化剂在沥青中可能存在沉淀现象，每次试验制备的FCC废催化剂-沥青混合体系应立即使用。

2 相态变化分析

2.1 DSC试验

玻璃态转变温度Tg表示高分子材料链段运动开始或被冻结时的温度。研究表明，玻璃态转变温度可用来评价沥青材料的低温性能[14]及胶浆界面相互作用的情况[15]。

按前面所述方法，制备3%，5%，7%，9% 4种掺量的FCC废催化剂-沥青混合体系，对4种掺量下混合体系的Tg进行对比分析。采用DSC200F3型差示扫描量热仪，试验温度范围为-60～50℃，升温速率为10℃/min。

Kriz等[16]提出分析玻璃态转变温度时，Tg拐点相较于Tg中点有较好的重复性和精度，但多组分物质在试验温度区间内会得到多个不同的Tg拐点，单独1个Tg拐点数据代表性不足。而整个玻璃态转变温度区域的中点，即Tg中点，能有效表征其平均情况，Tg中点数值大小与起始点和终止点的选定密切相关。本文选用Tg中点来分析其玻璃态转变情况，结果如图1所示。

图1 Tg中点温度随FCC废催化剂掺入量的变化曲线

研究表明，玻璃态转变温度越低，沥青混合料的弯拉破坏应变、弯拉应变能密度越大，说明材料具有更好的低温性能[17]。由图1可知，掺加JX-1样品的混合体系Tg中点在3%～5%降低，在5～9%上升；掺加LM样品的混合体系Tg中点则在 3%～7% 降低，在7%～9%上升。这说明FCC废催化剂掺量较低时，FCC废催化剂-沥青混合体系的低温性能随掺量的增加而提高；而随着掺量的继续加大，Tg中点会逐渐上升，沥青混合料的低温性能也会变差。JX-1样品的低温性能在低掺量时优于LM样品；掺量较高时，LM样品的低温性能相对更好。

2.2 Han曲线

Han曲线即lgG′-lgG″关系曲线，对5%掺量的2种FCC废催化剂-沥青混合体系进行不同温度下的频率扫描试验，处理频率扫描结果得到2种混合体系的Han曲线，如图2所示。

图2 2种混合体系的Han曲线

将Han曲线开始出现温度依赖性的临界温度作为多组分聚合物体系的相分离温度。当不同温度下的G′～G″双对数曲线可叠加在一起，且低频端曲线的斜率接近2时，材料的相容性较好。

由图2可知，5%JX-1掺量样品在温度<65℃时图像叠加完好，在65℃时出现曲线相分离现象，说明混合体系在65～85℃相态结构较复杂。5%LM掺量样品在温度<55℃时图像叠加完好，在55℃时出现曲线相分离现象。由以上分析可知，LM相较于JX-1，与沥青的相容性更好。

均相聚合物的Han曲线斜率为2，因此，通过聚合物的斜率趋于2的程度也可判断聚合物的相分离程度。2种混合体系Han曲线在不同温度下的斜率如图3所示。

图3 2种混合体系Han曲线在不同温度下的斜率

由图3可知，2种混合体系在55～65℃时Han 曲线的斜率均较小，说明在55～65℃时形成某种非均相的相态结构。随着温度的升高，Han曲线的斜率均逐渐增大。5%JX-1掺量样品的Han曲线斜率在85℃时达到1.44左右，说明混合体系的相态结构随温度升高而发生变化，逐渐向均相体转变。5%LM掺量样品的Han曲线斜率在85℃时达到1.89左右，说明此时混合体系接近均相聚合物。

2.3 van Gurp-Palmen曲线

对相位角与其对应的复数模量进行作图得到van Gurp-Palmen(v GP)图，检验混合体系时温叠加规则(TTS)的有效性。采用v GP图对2种FCC废催化剂-沥青混合体系的频率扫描结果进行分析，结果如图4所示。

图4 2种混合体系的van Gurp-Palmen曲线

由图4可知，5%JX-1掺量的样品在35～65℃时图形可很好地叠加在一起，且随着复合模量的降低，相位角逐渐增大，最后趋于90°，说明混合体系内部分子量分布均匀，在35～65℃时温等效规则均有效；随着温度的升高，出现相分离现象，混合体系单调地趋向黏性物质发展，弹性逐渐丧失。5%LM掺量样品在35～45℃时图像能很好地叠加在一起，在45℃时出现反弯分叉，且随着温度的升高图像均无法叠加在一起，说明该混合体系在35～45℃时温等效规则均有效，随着温度升高出现相分离现象。

2.4 储能模量、损耗模量与频率的关系曲线

储能模量G′表示材料发生形变时由于弹性形变而储存的能量大小，损耗模量G″表示材料形变时由于内部摩擦导致的通过热形式损失的能量。均相聚合物的lgG′(ω)-lgω，lgG″(ω)-lgω曲线在低频区均呈直线，且斜率分别为2，1，多相聚合物的斜率分别<2，1，低频区斜率与线性黏弹关系斜率值的偏离程度可反映体系的非均相程度。

利用2种FCC废催化剂-沥青混合体系的频率扫描试验结果绘制储能模量、损耗模量与频率的关系曲线，如图5，6所示。

图5 频率与储能模量的关系曲线

图6 频率与损耗模量的关系曲线

由图5，6可知，2种混合体系的储能模量与损耗模量均随温度的上升而减小，这是由于温度上升提高了链的运动能力，使2种模量均下降；同时，损耗模量的占比逐渐增大，说明随温度的升高，沥青的黏性逐渐增加。

对曲线低频端进行线性拟合得到不同温度下曲线的斜率，如图7，8所示。

图7 频率与储能模量斜率

图8 频率与损耗模量斜率

由图7，8可知，掺加5%JX-1样品混合体系的频率与储能模量斜率在35～55℃持续上升，在65℃处对相分离行为发生响应，表现为此处斜率下降，后随温度升高继续上升。频率与损耗模量的斜率随温度上升逐渐趋于1，说明相比于储能模量，损耗模量对相分离表现更不敏感，其原因是黏性对相分离的热力学响应总是落后于弹性。

掺加5%LM样品混合体系的频率与储能模量斜率在75℃发生明显下降，而频率与损耗模量的斜率与5%JX-1样品类似，并未对相分离行为发生响应。同时，掺加5%LM样品混合体系的相分离温度要高于掺加5%LM样品的混合体系。

2.5 相位角与频率的关系曲线

相位角可反映沥青材料的黏弹比例，利用2种FCC废催化剂-沥青混合体系的频率扫描试验结果绘制相位角与频率的关系曲线，如图9所示。

图9 频率与相位角的关系曲线

由图9可知，温度较高且频率较低时，沥青相位角接近90°，此时2种混合体系均接近黏性体。55℃左右时，随着频率增加，相位角的变化幅度较小。

温度较低(<55℃)时，同一频率下，相位角随温度增加而增加，说明2种混合体系的损失模量和储能模量的比例随温度上升而增加，黏性成分随之增加，此时混合体系属于均相聚合物，无相态分离现象发生。

3 结语

1)随着FCC废催化剂掺量的提高，沥青混合料的低温性能先升高后降低；JX-1样品的低温性能在低掺量时优于LM样品，而在掺量较高时，LM样品的低温性能相对更好。

2)LM相比于JX-1，与沥青的相容性更好；5%JX-1掺量样品在35～65℃时温等效规则均有效，且随着温度的升高弹性逐渐丧失；5%LM掺量样品在 35～45℃ 时温等效规则均有效，随着温度升高出现相分离现象。

3)随着温度的上升，链的运动能力得到提高，从而导致材料储能模量和损耗模量降低，且相比于储能模量，损耗模量对相分离表现更不敏感。

4)温度<55℃时，混合体系的黏性成分随温度升高而增加，此时混合体系属于均相聚合物，无相态分离现象发生。