石蜡基核壳结构相变储能复合材料的制备及性能

何绪权， 王政华， 张 玲， 李春忠

（1. 上海多级结构纳米材料工程技术研究中心，华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2. 上海汉特工程塑料有限公司，上海 201108）

发展可再生能源和提升能源利用效率是解决温室效应和能源危机的关键途径[1]。而相变储能可以实现短期或长期能量的再分配从而有效地提升能源利用效率，在可行性和经济性上具有巨大的优势，成为最有应用前景的储能形式之一[2]。石蜡具有宽广的相变温度范围、高的潜热值和优异的化学稳定性，是应用最为广泛的一类相变储能材料[3]。然而，同其他固-液相变材料一样，石蜡在相转变过程中的泄露问题极大地阻碍了它的应用和发展[4-5]。

大量研究表明，制备形状稳定的相变复合材料是解决泄露问题的有效策略[6]。目前，形状稳定的相变复合材料的制备方法主要有3 类：化学接枝法[7-8]、聚合物共混法[9-10]和多孔材料吸附法[11-15]。相比于前两种方法，多孔材料吸附具有制备方法简单、填充量大、所得的相变复合材料焓值高等优势[16]。此外，很多多孔材料具有高导热性[17]，在封装大量相变材料的同时起到高效导热网络的作用，使制得的复合材料同时具有高的储能密度和热传递速率[18-19]，这是其他制备方法所不能比拟的。作为应用最广泛的多孔材料之一，膨胀石墨(EG)能够有效防止相变材料泄露，显著提升相变复合材料的导热性能。文献[19]将质量分数为90%的聚乙二醇(PEG)浸渍在EG 中而不发生明显的泄露，所得的PEG/EG 相变复合材料具有161.2 J/g 的高焓值和1.324 W/(m·K)的导热值。

多孔材料骨架一般为开孔结构并且是通过分子间作用力以阻止相变材料泄露[20]。这意味着多孔材料基的相变复合材料在相变过程中受到外力时，仍会发生一定程度的泄露。另外，多孔材料力学性能很差，这使得所得的复合材料在相变过程中极易损坏而发生形变[21]。为了阻止外力下的泄露，增强形状稳定性，一些高分子聚合物被用来包覆多孔材料基相变复合材料。然而，聚合物的引入会极大地降低复合材料的储能密度。Zhang 等[22]将Mg(NO3)2·6H2O浸渍在碳氮化合物（g-C3N4）多孔材料 中 得 到Mg(NO3)2·6H2O/g-C3N4，然 后 用 环 氧 树 脂结 构 胶 宏 观 包 封Mg(NO3)2·6H2O/g-C3N4，制 得 了 具有优异的防泄漏性和热稳定性的相变复合材料，其热焓值为112.3 J/g。Huang 等[23]以石蜡（PA）为相变组分，以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作为弹性支撑材料包覆PA/EG，有效地阻止了液态石蜡的泄露，获得了良好的力学性能, 但是质量分数为50%的SBS 使热焓值从146.2 J/g（纯石蜡）降至79.8 J/g（SBS/PA/EG）。

针对以上问题，本文以PA 为相变组分，以EG为多孔吸附材料，以环氧树脂和Paraffin@SiO2微胶囊为表面涂层，通过简单的两步封装法制备了具有宏观核-壳结构的相变储能复合材料（EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2）。这种“宏观+微观”的封装策略弥补了传统的多孔材料吸附法存在的泄露性和形状稳定性差的缺陷，所得的复合材料在保持低的泄露率和优异的形状稳定性的同时具有较高的潜热值和传热速率。EG 在微观封装PA 的同时充当高效的导热网络，使相变复合材料具有高的热传递速率。表面涂层作为支撑材料起到进一步宏观封装的作用，赋予了相变复合材料很强的防泄漏能力和优异的形状稳定性，而且Paraffin@SiO2微胶囊的加入能够保持复合材料较高的储能密度。

1 实验部分

1.1 主要原料

EG：50 目（297 μm），碳质量分数99%，膨胀率600 mL/g，青岛恒润达石墨制品有限公司；PA(OP44E)：杭州鲁尔新材料科技有限公司；双酚A 二缩水甘油醚：纯度≥85.0%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑：纯度≥96.0%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；原硅酸四乙酯(TEOS)：纯度98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇：纯度99.5%，上海麦克林生化科技有限公司；氨水：质量分数25.0%～28.0%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)：纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水：实验室自制。

1.2 Paraffin@SiO2 微胶囊的制备

Paraffin@SiO2微胶囊通过溶胶-凝胶法制备[24-25]，其制备流程见图1。将PA(10 g)、CTAB(2 g)、去离子水(200 mL)、无水乙醇(100 mL)加入500 mL 烧杯中，70 ℃水浴加热使PA 熔融，接着使用均质机(上海沪析实业有限公司FJ200-SH 型)以12 000 r/min 的转速乳化混合液5 min，同时向混合液中逐滴加入TEOS (10 g)。将所得的乳液转入三口圆底烧瓶中，滴加氨水(8 mL)，进行机械搅拌(330 r/min，62 ℃水浴加热) 5 h，接着停止搅拌，陈化3 h。最后对反应的液体进行抽滤、洗涤和干燥，得白色粉末，即微胶囊。不加PA，其他条件不变，得到SiO2颗粒对比样。

1.3 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 相变复合材料的制备

EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2相变复合材料制备流程如图2 所示。将一定比例的PA(40.0 g)与EG(3.5 g)放于60 ℃烘箱，使PA 熔融浸渍于EG 中，得到核组分(EG-Paraffin)。将EG-Paraffin 倒入模具中压制成尺寸约为10 cm×10 cm×1 cm 的长方体薄板。将双酚A 二缩水甘油醚(16.0 g)与2-乙基-4-甲基咪唑(1.7 g)充分混合，然后加入Paraffin@SiO2微胶囊(11.8 g)搅拌混合得壳组分(Ep-Paraffin@SiO2)。接着将Ep-Paraffin@SiO2均匀涂敷在EG-Paraffin 长方体薄板表面，放于模具中模压，在70 ℃烘箱中放置6 h 固化成型，得到核-壳结构的相变复合材料。

1.4 测试与表征

图1 Paraffin@SiO2 微胶囊的制备流程图Fig. 1 Preparation process of Paraffin@SiO2 microcapsules

图2 EG-paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 的制备流程图Fig. 2 Preparation process diagram of EG-paraffin/Ep-Paraffin@SiO2

采用场发射扫描电子显微镜(SEM, S4800 型，日本日立公司)观测微胶囊和相变复合材料的微观形貌。使用透射电子显微镜(TEM，JEM-2800 型，日本电子公司)观察微胶囊的核-壳结构。微胶囊的晶型特征通过X 射线衍射(XRD)进行分析，测试条件为：Cu Kα射线(λ= 0.154 056 nm)，40 kV，100 mA，扫描速率10(°)/min。傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Nicolet 6700 型，扫描范围4 000～400 cm-1)被用于分析微胶囊的化学结构。差式扫描量热分析仪(DSC, PE/DSC8500 型，PerkinElmer 公司)被用于测试相变复合材料及各组分的相变温度和热焓值，测试条件为：N2氛围，气流量20 mL/min，测温区间10～80 ℃，升/降温速率5 ℃/min。

将含有不同质量分数(3%，5%，8%)的EG-Paraffin样品放于60 ℃烘箱中1 h，观察样品的泄露情况，从而确定EG 的最佳用量。

形状稳定性和受力时的泄露率测试：将1 g 左右的样品夹在两片滤纸之间，并施加1 000 g 砝码的重量，在65 ℃烘箱中放置12 h，观察样品的形状变化，称量测试前后的质量变化，计算泄漏率。

热循环稳定性测试：将1 g 左右的样品放于80 ℃的热台（LC-MSB-HD 型，上海力辰仪器科技有限公司）上加热至热平衡，然后自然冷却至室温，如此重复100 次，用DSC 测试相变温度和热焓值的变化情况。

热传递速率测试实验：将圆柱体样品(底面直径为14.65～14.80 mm，高为6.20～6.30 mm)放于65 ℃的热台上，通过热红外成像仪(H36 型，杭州海康威视公司)记录样品的上表面温度随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 Paraffin@SiO2 微胶囊的结构

图3 微胶囊样品的图像及谱图Fig. 3 Image and spectra of microcapsule samples

图3(a)、3(b)示出了Paraffin@SiO2微胶囊的SEM和TEM 图谱。从图中可以看出，Paraffin@SiO2微胶囊是表面呈轻微凹陷的球体，粒径为1 μm 左右，且具有明显的核-壳结构，这说明TEOS 在石蜡液滴的表面经过水解和缩聚反应形成了一层致密的SiO2壳，壳层厚度为100 nm 左右。在相同的反应条件下不加石蜡制得的SiO2颗粒的SEM 图如图3(c)所示，其粒径为100 nm 左右。XRD 图谱(图3(d))表明，微胶囊和石蜡具有相同的衍射峰，这表明微胶囊的SiO2外壳对内部的石蜡的结晶结构并没有显著的影响。在FT-IR 图谱（图3（e））中, 3 400 cm-1附近宽广的吸收峰为-OH 的伸缩振动峰，在1 468 cm-1附近的吸收峰来源于-CH3和-CH2的弯曲振动，而在1 080 cm-1处的强吸收峰是Si-O-Si 的伸缩振动峰，717 cm-1对应的吸收峰是-(CH2)n- (n≥4)的弯曲振动峰。很明显，微胶囊的FT-IR 图谱是石蜡和SiO2的叠加，这意味着微胶囊的SiO2壳对内部的石蜡只是物理包覆作用，而没有发生化学反应。

2.2 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 相变复合材料的性能

图4 示出了EG-Paraffin 在60 ℃下加热1 h 前后的泄露图片。由图4 表明，在60 ℃下加热1 h 后，EG 质量分数为3%和5%的EG-Paraffin 样品均发生严重泄露，而EG 质量分数为8%的样品仅有轻微的泄露。此外，当Paraffin@SiO2微胶囊在环氧树脂中的填充质量分数大于40%时，环氧树脂急剧增稠而失去黏性，不利于涂层成型。因此，核组分(EG-Paraffin)和壳组分(Ep-Paraffin@SiO2)的配比（质量分数之比）如表1所示。

图4 EG-Paraffin 在60 ℃下加热1 h 前后的泄露图片Fig. 4 Leakage pictures of EG-Paraffin before and after heating at 60 ℃ for 1 h

表1 核组分（EG-Paraffin）和壳组分（Ep-Paraffin@SiO2）的组成配方Table 1 Formulation of core component (EG-Paraffin) and the shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

对相变复合材料样品(直径为14.65～14.80 mm，高为6.20～6.30 mm 的圆柱体)的形貌进行表征，如图5 所示，样品呈宏观的核-壳结构，壳层厚度为0.85～1.00 mm。与EG 相比，EG-Paraffin 表面(图5(c))的褶皱大大减少，这是因为有PA 吸附在EG 表面。壳层部分比较致密光滑(图5(f))，微胶囊均匀地分布在环氧树脂中(图5(e))，这可以解释相变复合材料优异的防泄漏性能。

图6 示出了核组分（EG-Paraffin）和壳组分（Ep-Paraffin@SiO2）的DSC 曲线。表2 示出了PA、EGParaffin 和Ep-Paraffin@SiO2的DSC 数据。EG-Paraffin和Ep-Paraffin@SiO2的相变能力均来源PA，两者的相变温度和PA 的差异很小(图6 和表2)，说明在EG和微胶囊中，PA 的相变特性没有发生明显的变化。在壳组分中，Paraffin@SiO2微胶囊的加入提高了PA 在相变复合材料中的含量，这提升了相变复合材料整体的储热性能。根据核/壳组分所占的比例，得出相变复合材料(EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2)的热焓值为137.14 J/g，远远高于对比样品(EG-Paraffin/Ep)的104.58 J/g(如表3 所示)。

图7 示出了样品在受力时的泄露率和形状稳定性。加热受力后，EG-Paraffin 样品严重变形，泄露率为19.7%，而受壳材料保护的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2样品没有出现明显的形变，泄露率仅为3.6%。这说明，Ep-Paraffin@SiO2外壳对内部的EG-Paraffin 起到有效的支撑作用，显著地提升了相变复合材料的热形状稳定性。同时，致密的壳层能够宏观封装石蜡，有效地阻止了相变过程中液体石蜡的泄露。

图5 复合材料样品的形貌表征Fig. 5 Morphology characterization of composite samples

图6 核组分(EG-Paraffin)和壳组分(Ep-Paraffin@SiO2)的DSC 曲线Fig. 6 DSC curves of core component (EG-Paraffin) and shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

表2 石蜡、核组分（EG-Paraffin）和壳组分（Ep-Paraffin@SiO2）的DSC 数据Table 2 DSC data of paraffin, core component (EG-Paraffin) and shell component (Ep-Paraffin@SiO2)

样品在加热过程中的升温速率可以表征热传递性能，图8 示出了EG-Paraffin、Ep-Paraffin@SiO2和EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2的温度（上表面）-时间曲线。在温度-时间曲线中，45 ℃处的热平台对应PA 的熔融过程，这与DSC 数据一致。EG 具有优异的导热性，在微观封装PA 的同时构成高效的导热网络。EG-Paraffin 的升温速率最快，表明其热传递性能最好；不含导热填料的Ep-Paraffin@SiO2壳材料升温缓慢，导热性较差；而具有核-壳结构的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2的升温速率较EG-Paraffin 仅有微小的降低。这是因为壳层厚度薄，对热传递影响较小，使得相变复合材料仍然保持较高的热传递速率。

表3 EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 和对比样品(EG-Paraffin/Ep)的核/壳比例和热焓值Table 3 Core/shell ratio and enthalpy of EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 and the comparison sample (EGParaffin/Ep)

图7 样品在受力时的泄露率和形状稳定性Fig. 7 Leakage rate and stability of the sample under load

图8 EG-Paraffin、Ep-Paraffin@SiO2 和EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2 的温度（上表面）-时间曲线Fig. 8 Temperature (the upper surface)-time curves of EG-Paraffin, Ep-Paraffin@SiO2 and EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2

图9 和表4 分别示出了100 次热循环前后EGParaffin 和Ep-Paraffin@SiO2的DSC 曲线和数据。由图9 和表4 所示，经过100 次热循环后，核/壳组分的相变温度变化很小，热焓损失低于1%。这表明核组分和壳组分均具有优异的热循环稳定性。因此，EGParaffin/Ep-Paraffin@SiO2相变复合材料在实际应用中具备较高的热可靠性。

图9 100 次热循环前后EG-Paraffin (a)和Ep-Paraffin@SiO2(b)的DSC 曲线Fig. 9 DSC curves of EG-Paraffin (a) and Ep-Paraffin@SiO2 (b)before and after 100 thermal cycles

使用这种简单的模压成型的方法可以制备不同形状的复合材料样品，这对于实际应用非常重要。使用方形模具制备了相变复合材料板材如图10 所示，表5 示出了其相关参数。此复合材料板具有优异的储热性能（热焓值超过144 J/g），在热能储存和热管理领域具有巨大的应用潜力。

表4 100 次 热 循 环 前 后EG-Paraffin 和Ep-Paraffin@SiO2 的DSC 数据Table 4 DSC data of EG-Paraffi and Ep-Paraffin@SiO2 before and after 100 thermal cycles

图10 相变复合材料板Fig. 10 Phase change composite board

表5 相变复合材料板的相关参数Table 5 Related parameters of the phase change composite board

3 结 论

(1)通过简单的两步封装法制备了具有宏观核-壳结构的EG-Paraffin/Ep-Paraffin@SiO2相变复合材料。

(2)复合材料具有较高的储能密度(热焓值大于144 J/g)，宏观的核-壳结构赋予了相变复合材料优异的防泄漏性、形状稳定性和热可靠性。EG 不仅能够有效封装PA，还能够大大提升材料的热传递速率。

(3)简单的制备工艺和优异的综合性能使得此相变复合材料在热能储存和热管理领域具有潜在的应用前景。