MoS2 纳米复合中空纤维膜的制备及渗透汽化性能

Taymazov Dovletjan， 李文轩， 马晓华， 许振良

（华东理工大学化工学院，化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237）

作为一种常用的化工产品，异丙醇（IPA）是生产除草剂、浮选剂、消毒剂、维生素B12 和部分催化剂的重要原料，同时也是主要的燃料添加剂[1-5]。许多工艺对IPA 的纯度要求较高，甚至要求使用无水IPA。因此，在制备和回收IPA 的过程中，脱水是一个极为重要的环节。然而，IPA 和水会形成恒沸物，这使得传统的蒸馏或萃取的方法无法实现IPA 和水溶液的高效分离[3,6-7]。渗透汽化（PV）作为一种新兴的膜分离技术，特别适用于恒沸物的分离[8-10]。

目前，二维（2D）材料已经被广泛应用于膜分离领域。2D 材料作为添加剂嵌入到膜的选择性分离层中，或是直接利用2D 材料制备超薄且具有优异分离性能的分离层，均可有效地提高膜的渗透性和选择性[11-13]。MoS2纳米片属于过渡金属二卤化金属（TMDs）系列的石墨烯状二维材料，由于其柔韧性和理想的机械强度而备受关注[14-16]。MoS2纳米片具有3 种类型的晶体相结构：六方结构（2H），四方结构（1T）和菱形结构（3R）[17]。通常情况下，1T 和2H 结构的MoS2纳米片被应用于分离膜中分离层的制备。然而，1T 结构的MoS2纳米片稳定性较差，较难储存，并且在制备过程中需要嵌入锂离子，从而存在安全问题[18]。因此，通过简单液相剥离法制备的2H 结构的MoS2纳米片在大多数情况下是更合适的选择[19]。

Govind 等[20]指出，水在2H 结构的MoS2表面上的滑移长度为1.04 nm，比氧化石墨烯（GO）表面上的滑移长度多5 倍[16]。因此，水在MoS2纳米片表面的传输速度比在GO 纳米片表面的传输速度快5 倍[16]。此外，由于没有官能团，MoS2纳米片之间会形成光滑且固定的纳米通道[21-23]，这将会极大地降低水分子的传输阻力，从而提高膜的分离性能[24]。

目前，MoS2纳米片复合膜已用于纳滤[25]、反渗透[26]、正渗透[27]、渗透汽化[28]和气体分离[29]等研究领域，其制备方法均是通过旋涂法将MoS2纳米片负载在有机平板膜上[28,30]，鲜有文献报道基于MoS2纳米片在陶瓷中空纤维（CHF）基膜上构筑渗透汽化膜的选择性层。CHF 基膜具有良好的机械强度和稳定的理化性质[31-33]，同时也有较高的孔隙率和良好的亲水性。通常，CHF 基膜的孔径（600～1 200 nm）较大且外表面较为粗糙[34-36]，难以直接在CHF 基膜的表面上构筑出连续、均匀且无缺陷的MoS2分离层。通过在CHF 基膜外表面引入二氧化钛（TiO2）过渡层，有效地降低了CHF 基膜的孔径和粗糙度，且TiO2具有较强的亲水性，与CHF 基膜结合良好[37-39]。

本文通过高温烧结法制备了含TiO2过渡层的CHF 基膜，再通过抽滤的方法制备了MoS2/PVA（聚乙烯醇）分离层，获得高性能的渗透汽化膜。由于MoS2纳米片的亲水性较差[40-41]，选用亲水性较强的PVA 可以有效地增强其亲水性并将MoS2纳米片黏结在含TiO2过渡层的CHF 基膜上，获得致密、连续、无缺陷且粗糙度小的选择性分离层。为降低复合膜溶胀，使用戊二醛（GA）对MoS2/PVA 进行交联[42]。通过扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、能量色散X 射线光谱（EDS）、X 射线光电子能谱仪（XPS）和水接触角（WCA）等测试手段对复合膜的形貌和理化性质进行表征。通过测试MoS2/PVA 复合膜对IPA 水溶液的脱水分离性能来测试其渗透汽化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

MoS2（纯度99.5%、粒径＜2 μm），阿拉丁工业公司；TiO2（分析纯、粒径25 nm）、PVA（分析纯、1788型），上海麦克林生物化学有限公司；GA（质量分数50%），上海麦克林生化科技有限公司；盐酸（质量分数36.0%～38.0%）、IPA（纯度≥99.7%），国药集团化学试剂有限公司；实验过程中使用的所有化学试剂未经进一步纯化。去离子水，实验室制备；α-Al2O3陶瓷中空纤维膜（25 mm×3 mm， ϕ =2 mm），实验室自制。

1.2 表征仪器

SEM, 美国 Field Electron and Ion Company, Nova NanoSem 450 型，测定膜表面和截面形貌；泡压法孔径仪，贝士德仪器科技（北京）有限公司，3H-2000 PB 型，测量CHF 膜和TiO2-CHF 膜的孔径分布情况；XRD, 日本 Rigaku Corporation, Mini-Flex 600 型，Cu Kα辐射，λ= 0.154 nm，测定MoS2体相材料粉末和MoS2/PVA 复合膜的结晶性；AFM, 美国 Bruker Corporation, Dimension Icon NT-MDT Prima 型，观测膜表面的拓扑结构以及粗糙度；XPS, 美国 Thermo Fisher Scientific Inc., K-Alpha+型，分析PVA 膜和MoS2/PVA 复合膜的表面化学组成；EDS, 日本Hitachi Ltd., S3400N 型，研究MoS2/PVA 复合层表面元素的映射；WCA, 上海中晨数字技术设备有限公司， JC2000A 型，分析膜的亲水性。

1.3 复合膜的制备

1.3.1 在CHF 基膜上制备TiO2中间层 通过浸涂-烧结法[34]制备TiO2过渡层。首先，配制质量分数2%的PVA 水溶液，然后将一定量的TiO2粉末添加到PVA 溶液中，得到质量分数10%的TiO2悬浮液，并搅拌12 h，使其分散均匀。然后用聚四氟乙烯（PTFE）生料带密封CHF 膜的两端，将密封好的CHF 膜垂直浸没到TiO2悬浮液中进行浸涂，浸渍时间2 min。浸涂2 次以获得均匀的TiO2涂层，室温下完全干燥后再在800 ℃烧结2 h。带有TiO2层的CHF 基膜表示为TiO2-CHF 膜。

1.3.2 MoS2体相材料的剥离 通过液相剥离法制备MoS2纳米片。将5 mg 的MoS2体相材料粉末放入IPA 质量分数为50%的IPA 溶液中，水浴超声12 h。然后取一定量的MoS2分散液，以4 500 r/min 的转速离心分离，取上层清液；再以10 000 r/min 的转速离心分离，取下层MoS2底物（质量浓度约为0.08 mg/mL）并储存在离心管中待用。

1.3.3 MoS2/PVA 分离层的制备 首先配制质量分数为0.7%的PVA 溶液，加入一定量的MoS2纳米片分散液，超声处理3 h，获得均匀的MoS2/PVA 分散液。将此前制备好的TiO2-CHF 膜的一端用环氧胶密封，另一端连接真空泵。通过真空抽滤的方式，将MoS2/PVA 分散体抽滤至TiO2-CHF 膜上，构筑出MoS2/PVA分离层，并通过抽滤时间控制复合膜MoS2/PVA 分离层的厚度。抽滤时间分别为20、30、40、50 min 和60 min，所对应的膜命名为MoS2/PVA-t（t表示抽滤时间）。在TiO2-CHF 膜表面上构建MoS2/PVA 分离层后，将其浸入酸性（含质量分数1%的盐酸）的戊二醛溶液中交联5 min，再在70 ℃下热处理5 min。同时，在相同条件下，通过抽滤纯MoS2或PVA（30 min）分别制备出MoS2膜和PVA 膜作为对照。

1.4 MoS2/PVA 复合膜的渗透汽化性能测试

使用自制的渗透汽化装置对MoS2/PVA 复合膜的渗透汽化性能进行测试[43]。在不同温度下，测试膜对不同浓度的IPA 水溶液的分离性能。在测试过程中，透过物经过液氮冷却后在试管中被收集，并通过气相色谱仪（上海天美科学仪器有限公司 ，GC7890T型）检测收集液中IPA 的浓度，从而计算膜的分离因子（α）。渗透通量（J）的计算公式为：

其中：m（g）、A（m2）和t′（h）分别表示渗透物的质量、膜的渗透面积和膜测试时间。IPA/water 分离因子（αIPA/water）表示为：

其中：Y和X分别表示收集液和进料液中不同物质的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 CHF 基膜和TiO2-CHF 膜的表征手段

CHF 基膜和TiO2-CHF 膜的孔径分布图和表面断面的SEM 图像分别如图1 和图2 所示。构建TiO2过渡层之后，CHF 基膜表面的孔径和粗糙度均出现明显下降。TiO2过渡层使得CHF 基膜的孔径从1 170 nm 减小到137 nm。同时，负载TiO2之后，CHF 基膜的粗糙表面变得更光滑，这将有助于构建连续且无缺陷的MoS2/PVA 分离层。此外，由图2(b2)可以看出，TiO2层与CHF 膜之间没有空隙，附着良好。

2.2 MoS2/PVA 复合膜的表征

2.2.1 MoS2/PVA 复合膜的形态 PVA 膜、MoS2膜、MoS2/PVA-30 复合膜和MoS2/PVA-60 复合膜的SEM图像如图3 所示。在MoS2膜的制备过程中，由于MoS2分散体的黏度较低，MoS2纳米片的抽滤速度明显加快。因此，MoS2纳米片迅速堆叠在TiO2-CHF膜的表面，呈杂乱无序的结构，同时与基膜之间存在较大的空隙，无法形成连续且无缺陷的分离层（图3(b1, b2)）。而将纯PVA 溶液抽滤在TiO2-CHF 膜的表面，并不能明显地看出分离层的存在（图3(a1, a2)），这或许是因为PVA 容易渗入TiO2-CHF 膜的孔隙中，难以形成连续致密的分离层。因此，在构筑MoS2/PVA选择性层的过程中，PVA 起到了“黏合剂”的作用。由于PVA 溶液的黏度较高，在抽滤过程中会降低MoS2纳米片的负载速度，同时也明显增强了MoS2纳米片与TiO2-CHF 膜表面上的黏结性。从MoS2/PVA复合膜的SEM 截面图（图3(c2)和3(d2)）可以看出，MoS2/PVA 分离层连续且致密，这与图3(b2)中呈现出的含较大空隙的结构完全不同。这表明PVA 的存在大幅增强了MoS2/PVA 层和TiO2-CHF基膜之间的黏附性。然而，当抽滤时间达到60 min时，MoS2/PVA复合膜表面出现了缺陷（图3(d1)），这可能是由于MoS2纳米片的负载量过高导致的。

对比图3(c1)和图3(d1)可以看出，随着抽滤时间的增加，MoS2/PVA 复合膜的表面逐渐光滑。TiO2-CHF、MoS2/PVA-30、MoS2/PVA-60 复合膜的AFM 拓扑结构图和表面粗糙度(Ra)如图4 所示。从图4 可以看出，TiO2-CHF 膜的表面粗糙度为139 nm，而MoS2/PVA-30 和MoS2/PVA-60 复合膜的表面粗糙度分别为15 nm 和7 nm，呈现出逐渐降低的趋势。

图1 CHF 膜（a）和TiO2-CHF 膜（b）的孔径分布图Fig. 1 Pore size distribution diagram of CHF membrane (a) and TiO2-CHF membrane (b)

图2 CHF 膜（a1，a2）和TiO2-CHF 膜（b1，b2）表面（上）和断面（下）的SEM 图Fig. 2 SEM images of the surface (up) and cross-section (down)of CHF membrane (a1, a2) and TiO2-CHF membrane (b1,b2)

采用EDS 对MoS2/PVA-30 复合膜表面进行元素分析（图5(a)）可知，在MoS2/PVA 复合膜的表面上主要存在C、O、Mo 和S 这4 种元素且分布均匀，说明MoS2纳米片在PVA 中分散均匀。XPS 结果进一步验证了C、O、Mo 和S 元素的存在，如图5(b)所示。

2.2.2 MoS2纳米片对交联度的影响 为了对比MoS2纳米片对PVA 与GA 之间交联度的影响，采用XPS对PVA 膜和MoS2/PVA-30 复合膜进行了对比分析，其XPS 谱图如图6 所示，可观察到位于287 eV处的O-C-O 峰，证明了PVA 的羟基与GA 的羰基进行了交联反应，形成了O-C-O 基团[44]。这说明通过GA 溶液浸泡发生的交联反应可以有效地解决MoS2/PVA 分离层的溶胀问题。此外，与PVA 膜相比，MoS2/PVA-30 复合膜的C1s 峰中C-C/C-H 的峰值更高。这表明MoS2/PVA复合膜的交联程度比PVA膜的交联程度更高。因此，可以认为，MoS2纳米片的存在会促进选择性层交联度的提升。

2.2.3 结晶性 采用XRD 对MoS2体相材料粉末、MoS2/PVA-30 复合膜和TiO2-CHF 膜的结晶性进行了分析，结果如图7 所示。根据XRD 检测结果，MoS2体相材料的光谱峰出现在14.4°（图7(a)），而MoS2/PVA-30 复合膜的MoS2光谱峰（图7(b)）则略微向低角度位置偏移。这是因为MoS2体相材料在剥离之后，MoS2纳米片的晶面间距离增大[45]。而MoS2/PVA-30 复合膜的TiO2结晶度峰值出现在27.6°的位置，这与TiO2-CHF 基膜峰值的位置相同（图7(b)），说明MoS2/PVA分散液对TiO2的结构和性质没有造成任何影响。

图3 PVA 膜（a1，a2），MoS2 膜（b1，b2），MoS2/PVA-30 复合膜（c1，c2）和MoS2/PVA-60 复合膜（d1，d2）的外表面（上）和横截面（下）的SEM 图像Fig. 3 SEM images of outer surface (up) and cross-section (down) of PVA membrane (a1, a2), MoS2 membrane (b1, b2), MoS2/PVA-30 composite membrane (c1, c2) and MoS2/PVA-60 composite membrane (d1, d2)

图4 TiO2-CHF (a)、MoS2/PVA-30(b)和MoS2/PVA-60(c)复合膜的AFM 拓扑结构图和表面粗糙度Fig. 4 AFM topological structure diagram and surface roughness of TiO2-CHF (a), MoS2/PVA-30 (b) and MoS2/PVA-60 (c) composite membrane

2.2.4 亲水性 不同类型膜的水滴和WCA 图像如图8 所示。从测量结果来看，TiO2-CHF 基膜的WCA 为20°，这是由于TiO2表面存在羟基[34]，使其具有较强的亲水性。PVA 膜的WCA 为55°，MoS2膜的WCA 为69°，MoS2/PVA-30 复合膜的WCA 为64°。上述结果说明MoS2纳米片的亲水性较弱，PVA 亲水性较强，使得MoS2/PVA 选择性层的亲水性略有提高。

2.3 MoS2/PVA 复合膜的渗透汽化性能

分别在50 ℃和70 ℃ 下对质量分数为90%的IPA 水溶液中PVA 膜和MoS2/PVA-30 复合膜的渗透汽化性能进行测试，结果如图9 所示。

图5 MoS2/PVA-30 复合膜表面的EDS 元素分布图像 （a）；PVA 膜和MoS2/PVA-30 复合膜表面的XPS 谱图 （b）Fig. 5 EDS element distribution image of MoS2/PVA-30 composite membrane surface (a); XPS spectra of PVA membrane and MoS2/PVA-30 composite membrane surface (b)

图6 PVA 膜（a）和 MoS2/PVA-30 复合膜 （b） C 1s 光谱的XPS 谱图Fig. 6 XPS image of C 1s spectra for PVA membrane (a) and MoS2/PVA-30 composite membrane (b)

图7 MoS2 体相材料粉末 （a）、MoS2/PVA-30 复合膜 和TiO2-CHF 膜（b）的XRD 图谱Fig. 7 XRD patterns of bulk MoS2 (a), MoS2/PVA-30 composite membrane and TiO2-CHF membrane (b)

图8 TiO2-CHF 膜 （a）、PVA 膜 （b）、MoS2 膜 （c） 和MoS2/PVA-30 复合膜 （d） 的水滴和WCA 的图像Fig. 8 Image of water droplet and WCA degree of TiO2-CHF membrane (a), PVA membrane (b), MoS2 membrane (c) and MoS2/PVA-30 composite membrane (d)

图9 PVA 膜和MoS2/PVA-30 复合膜在50 ℃ 和70 ℃下的渗透汽化性能Fig. 9 Pervaporation performance of PVA membrane and MoS2/PVA-30 composite membrane at 50 ℃ and 70 ℃

PVA 膜在50 ℃下的渗透通量和分离因子分别为4 275 g/（m2·h）和6，而在相同条件下制备并测试的MoS2/PVA-30 复合膜的渗透通量和分离因子分别为486 g/（m2·h）和445，说明MoS2/PVA-30 复合膜形成了更加致密的选择性分离层，使得复合膜的渗透通量显著降低，而MoS2纳米片在增大扩散传输阻力的同时也大幅提高了分离因子[25,28]。当测试温度从50 ℃提高到70 ℃时，MoS2/PVA-30 复合膜的渗透通量上升，但是分离因子随之下降。这是由于渗透通量会随着进料组分压力的增加而增加[28]，而在较高温度下膜分离层中的自由体积会增大，从而导致膜选择性的降低及渗透通量的增加。

为了探究选择性层的厚度对膜分离性能的影响，在不同抽滤时间下制备出不同厚度的MoS2/PVA复合膜，并分别在50 ℃和70 ℃的质量分数为90%的IPA 溶液中进行测试，结果如图10 所示。当t≤30 min 时，随着选择性层厚度的增加，分离因子显著增加，渗透通量则随之降低。但是，当t＞30 min 时，呈现出相反的变化趋势，即分离因子逐渐降低而渗透通量显著提高。这是由于膜表面上MoS2纳米片的过度负载导致MoS2纳米片的团聚，从而导致MoS2/PVA复合膜的选择性层出现了缺陷[28]。由图3(d1)也可以明显看出这些缺陷严重破坏了膜的分离性能。

对比图10(a)、10(b)可以看出，抽滤时间一定情况下，当温度从50 ℃升至70 ℃时，MoS2/PVA复合膜的渗透通量进一步提高但分离因子总体上有所下降。这是由于温度升高引起进料分子动能增加导致渗透通量提高[46]，在较高温度下选择性层中的自由体积增大会导致分离因子降低。

图10 在不同抽滤时间下制备的MoS2/PVA 复合膜的渗透汽化性能Fig. 10 Pervaporation performance of MoS2/PVA composite membrane prepared under different suction time

为了测试IPA 质量分数对MoS2/PVA 复合膜分离性能的影响，采用不同质量分数的IPA 溶液作为进料液进行测试。在50 ℃和70 ℃下，MoS2/PVA-30复合膜对不同质量分数的IPA 溶液的分离性能如图11 所示。可以看出，渗透通量随着进料中水质量分数的降低而降低。这是因为进料液中水质量分数高时，不仅膜表面更多地与水分子接触，而且易导致选择性层的溶胀，从而导致渗透通量的增加。当IPA 的质量分数不大于80%时，MoS2/PVA-30 复合膜的分离因子随着IPA 质量分数的增加而增加，这是因为在水质量分数较低时膜不易溶胀，因而分离因子提高。但是当IPA 的质量分数达到90%时，分离因子显著降低。比较图11(a)和图11(b)可以看出，70 ℃时复合膜的渗透通量显著高于相同条件下50 ℃时的渗透通量，这是因为在较高温度下，膜的渗透汽化性能受进料组分的动能增加和聚合物链中自由体积增加的影响[46]。

为了进一步探究操作温度对MoS2/PVA 复合膜的渗透汽化性能的影响，分别在IPA 质量分数为80%和90%时，对MoS2/PVA-30 复合膜在不同进料温度下的分离性能进行测试，结果如图12 所示。从实验结果可以看出，MoS2/PVA-30 复合膜的渗透汽化性能随操作温度的升高而显著提高，这归因于动能的提升[47]。然而，膜的分离性能随着操作温度的升高出现波动。当操作温度较低（40 ℃）时，分离因子也较低，这是由于此时水分子的扩散性较慢；当温度升高到50 ℃时，水分子的扩散性增强，分离因子显著提高；进一步提高操作温度至60 ℃和70 ℃，分离因子又有所降低，这是由于较高的温度使得选择性层的自由体积增大，从而导致更多的IPA 分子透过。可以看出，当MoS2/PVA-30 复合膜用于处理质量分数为80%和90%的IPA 水溶液时，最佳进料温度为50 ℃。

稳定性是决定膜能否得到实际应用的最为重要的因素之一，因此，对MoS2/PVA-30 复合膜的稳定性进行测试，进料液为质量分数为90%的IPA 水溶液，在50 ℃下对MoS2/PVA-30 复合膜连续测试70 h 以上，结果如图13 所示，由图可见在整个测试周期内，渗透通量和渗透液中的水质量分数保持稳定，证明该膜具有稳定的分离性能。

图11 MoS2/PVA-30 复合膜在不同质量分数的IPA 溶液下的渗透汽化性能Fig. 11 Pervaporation performance of MoS2/PVA-30 composite membrane at different mass fractions of IPA solution

图12 MoS2/PVA-30 复合膜在不同操作温度下的渗透汽化性能Fig. 12 Pervaporation performance of MoS2/PVA-30 composite membrane at differernt operating temperatures

图13 MoS2/PVA-30 复合膜的稳定性（w（IPA）=90%，50 ℃）Fig. 13 Stability of MoS2/PVA-30 membrane (w(IPA)=90%,50 ℃)

3 结 论

（1）通过在具有不规则大孔结构的CHF 基膜上引入TiO2，可显著降低基膜的孔径和粗糙度，增强亲水性，使得MoS2/PVA 选择性分离层能被成功地构筑在TiO2-CHF 基膜上。

（2）SEM、AFM、XPS、XRD 和WCA 等表征测试结果显示MoS2/PVA 复合膜的微观结构形貌可调控，具有致密、连续、无缺陷的光滑分离层，且复合膜分离层的厚度能通过抽滤时间来调控，以满足不同服役环境的需要；当抽滤时间为30 min 时，MoS2/PVA复合膜的渗透汽化性能达到最优，继续增加选择性层的厚度会导致缺陷的出现。

（3）MoS2纳米片的存在可有效提升渗透汽化复合膜的分离性能，在50 ℃下处理质量分数为90%的IPA进料液，MoS2/PVA-30 复合膜的渗透通量和分离因子分别可达486 g/(m2·h)和445。