助燃剂气相色谱质谱检测定量方法研究

■ 王佳琪 青海省海东市平安区消防救援大队

色谱质谱联用法是一种基于分离与分析及成分测定的技术，具有良好的分离程度、高灵敏度和易于操作等特点，在火灾调查领域广泛应用。目前多数建筑材料、装饰材料、家具、纺织、塑料用品中均可以检测出与石油类产品类似成分的存在。GC-MS技术可针对化学物质的特征组分进行定性定量分析，在调查纵火类火灾案件中，成功检测出助燃剂的种类并定量分析助燃剂含量，对于分析火灾案件的性质、判断火灾的起火原因、对行为人导致火灾的行为进行量刑具有指导性建议。

目前，我国针对助燃剂的定性分析提出了标准性意见，但标准中主要使用“较多”“较少”等不明确的词语且缺少精确的数量标定，在鉴定中会存在一定的误差。因此，通过燃烧前后特征组分物质的量变化情况来判断待测物中是否含有助燃剂，用数量关系的变化来判断助燃剂的使用量，对火场中提取出的检材中的组分及其含量进行确定极为重要，并可以在确定犯罪的程度上给予一定的佐证。

一、GC-MS定量实验方法

GC-MS根据离子质荷比的不同，对组分进行结构鉴定及含量分析，对批量物质的整体和动态分析起到了较大的促进作用，可以在待测组分检测方面实现更准确地分析鉴别，将待测组分进行分离、分析，准确快速地确定检材的种类及其含量。

定量分析是一种在实验的基础上建立数理模型的方式，可对助燃剂进行定量分析与计算，对助燃剂的鉴定进行更深入的分析。文章利用三种定量方法对助燃剂进行定量检测分析，通过GC-MS提取离子流图中的色谱峰高或峰面积值及一定的比例常数来进行定量。由于不同物质特征组分的物理结构与化学性质不同，在检测器上的响应能力也有所不同，因此在定量计算时文章需要引入响应因子（或称为校正因子），响应因子即为定量计算中的比例常数。

校正因子计算公式：

其中，m代表待测物的质量；A代表GC-MS谱图中所产生的峰面积。

通过响应因子对峰高或峰面积进行校正后，即可表示待测物特征组分的含量，便于分析与计算。但是在峰面积计算时，由于峰型可能出现重叠、拖尾、肩峰等情况，存在一定实验的偏差，因此在定量计算后需进行空白对照及重现性测试，从而保证实验的准确性，最后通过计算标准偏差来表示实验与真实之间的差距，通过以上步骤完成对检材待测组分的定量分析与计算。

二、基于内标法的GC-MS定量分析

（一）内标法基本原理

内标法（Internal Standard Method）是一种相对的测量方法，需要向样品中添加一定量的纯物质，进行精确的测量。使用过程中，根据待测物组分与内标物的校正因子比值恒定这一原理，在定量过程中，首先根据GC-MS谱图确定其峰面积及各组分对应的校正因子，即可求得待测组分的含量。公式如下：

其中，s代表内标物；i代表被测组分；ms代表内标物质量；mi代表被测物质量；f代表校正因子。

若试样总质量为m，则组分i的百分含量可表示为：

其中：C代表待测组分的百分含量。

在内标法进行GC-MS定量分析计算时，将内标物通过GC-MS仪器进行分析可以根据得到的数据绘制标准线性曲线，一般将标准曲线浓度与定量数据进行拟合，即可反映其中的线性关系，通过得到的实验数据制作回归方程。

同时，计算标准偏差可表示实验值与真实值之间的差距，从而评价试验的准确性，当RSD处于5%左右时，即可代表符合气相色谱测定要求。

（二）内标法的综合评价

内标法基于内标物测定影响较小的情况，考虑了在GC-MS谱图中存在个别组分无法分离或者出峰的情况，测定过程中不需要受待测物所有组分必须分离出峰的影响，对待测物质的特征组分含量的计算，或者实验者只需测定某一种或者几种的特定组分含量时，可以优先选择此方法。并且该方法具有较强的稳定性及均一性，在多次重复性测试下，也具有较好的重现性，适用于测定助燃剂中含有的少量有效成分或其他杂质成分的组分测定。可以成功地应用于实际火灾助燃剂中特征物质与原物质的对比定量分析中，试验结果可达到RSD为0.7%～5.0%范围内的良好结果。

但是该方法在每次的操作分析都需要准确称量出内标物和检材的精确质量，且彼此需能完全分离，且其分离度应大于1.5（R≥1.5），在常规分析时较为复杂，所消耗的时间较多。同时，由于其从配样至完全分析所需时间较长，不能满足快速、大量的分析要求。

因此内标法一般适用于高精度、分析量小的标准检测，例如制定标准规范、对实验数据进行精确处理等，使用内标法进行GC-MS定量分析其结果稳定可靠。

三、基于外标法的GC-MS定量分析

（一）外标法基本原理

外标法（External Reference Method）是在浓度有所差异的标准溶液中制备标准液，在同种色谱质谱实验条件下，注入并测量与目标分析物相同含量的标准溶液，并进行测量绘制样品浓度的标准曲线。在测量待测组分含量时，需要在完全相同的色谱前提下创建色谱图，测量与待测物相对应的特征量然后根据标准曲线，并从线性曲线中获得样品组分的含量。

外标法将标准物与待测物在相同的实验条件下进行检测，不需要使用校正因子，在配置一系列标准物后确定工作曲线，确定出标准曲线的截距和其斜率得到待测组分的计算含量。

根据标准溶液定量工作曲线，将实验测量的数据利用最小二乘法得出待测物组分含量的回归方程，则待测物特征组分定量计算公式如下：

A代表峰面积；m代表组分质量；i代表待测组分；s代表标准物。

最后，在相同的实验前提下，对检材进行多次的重复性实验，验证该实验的重现性是否良好，然后根据RSD值来表示所得结果之间的一致性。

（二）外标法的综合评价

外标法定量分析是一种绝对的理想测试方式，通过在实验处理前期配制不同浓度标准样品，采用GC-MS仪器检测后绘制线性曲线图，计算得到标准方程及其相关系数等，与归一化法相比较准确性更高，可弥补在归一化法在测定时的不足，且在合适内标物不易找到的情况下，是一种有效的科学定量方法。其操作简单、计算方便，可较好的排除检测物质中杂质的干扰，适用于经常性对试样中的某一组分进行分析。在操作过程中需要注意待测组分与标准样品需要在完全相同的实验前提下进行分析测试。

但是由于针对每次样品的GC-MS分析过程中，实验条件较难做到完全相同，常导致较大的实验误差出现。因此外标法适用于在物证鉴定过程中针对大量样品的快速分析计算与测定，实验结果偏差略大，不适合精确数据测定。

四、基于归一化法的GC-MS定量分析

（一）归一化法基本原理

归一化法（Normalization Method）是将所有组分各峰面积乘以校正因子得到的总峰面积作为1，从而进行计算。归一化法和内标法都是一种相对的测量定量方法，所受操作条件等因素的影响较小，常适合在检测特征组分百分含量时使用。

归一化法在计算过程中，要求所有组分都需出峰，且峰面积可测量，同时在计算待测物组分含量时，需查找确定每一个校正因子的具体数值。在GC-MS分析条件下对待测物进行分离得到总离子流图，然后并将总离子流图中各组分根据质荷比进行检索：

将总离子流图中检测的物质经质谱数据系统分析，然后对待测物各组分的含量进行定量计算。

计算公式如下：

Ci代表待测组分百分含量；Ai代表i组分的峰面积；fi代表i组分所对应的校正因子。

当待测组分为性质相近的同系物时，其校正因子一般较为接近，因此可简化公式为：

使用归一化法可测定GC-MS仪器中分离出的同系物组分相对含量，对于同系物的分析结果较为准确，定量过程简单快捷，适合于待测物的快速分离与分析计算。

（二）归一化法的综合评价

归一化法试验前的处理操作等过程较为简单，实验过程中所使用的实验仪器简单、操作快速便捷，反应过程容易控制，鉴定过程中所消耗的样品量也较少，排除配置标准样品的困难，并且结合了内标法和外标法定量过程中的优点，在达到所有组分可全部出峰的情况下，可一次完成全部的分析。排除多次进样的时间消耗，在分析过程中不需要精确控制进样量，试验前的处理操作等过程也较为简单，尤其是在实验条件等因素不易控制时，可降低由于实验误差而带来的影响，能够在短时间内完成含有多个组分的混合物定量测定。

从分析结果上看，其重现性及准确度的展现可证明归一化法是一种理想的定量方法，在调查过程中可准确判断出助燃剂种类和助燃剂的含量，为放火案件中的物证鉴定及对案件的量刑标准提供一定的技术理论指导与支撑，是一种理想的助燃剂类物证鉴定的定量分析方法，满足一般的快速鉴定要求，实现对待测物质的特征组分的准确定量计算与分析。因此在实际火场条件，及在鉴定时的实际情况，建议使用归一化法进行综合测定。

五、结论

文章通过研究助燃剂的GC-MS检测的方法及现阶段的应用，对比各类GC-MS的定量方法，从而对内标法、外标法、归一化法这三类定量方法进行了系统性研究，确定了各定量方法的适用范围、使用条件，对其优缺点进行了分析。

结果表明，上述三种方法的定量计算结果较为接近，都能较好的应用于对特征组分的定量分析中，内标法适用于在制定检测助燃剂的标准时或需要精确测定特征组分时使用，外标法适用于大批量物质的检测，而归一化法适用于所有组分均可出峰的快速检测情况。在实际火灾调查工作中，调查者应结合每起火灾案件、每场物证鉴定的独特特点，根据样品的独特性质及定量方法的使用范围及准确程度，来判断待测物质具体应该应用哪类定量测定的方法。