铜尾矿地聚物混凝土配合比设计研究*

王德法，朱梦雲，雒亿平，刘镇瑜，丁 磊

(1. 西安理工大学土木建筑工程学院，陕西 西安 710048；2. 西安理工大学水利水电学院，陕西 西安 710048)

0 引言

随着混凝土行业的快速发展，环境压力与日俱增，大量天然砂石原料不断被开发利用，寻找一种既能满足混凝土材料基本力学性能，又能缓解环境负荷压力的新材料，成为目前亟待解决的一个难题。1978年法国学者Davidovits首次提出地聚物混凝土概念[1]。地聚物混凝土胶凝材料主要由偏高岭土、粉煤灰和矿渣等工业废料组成，相比普通硅酸盐水泥，地聚物混凝土生产过程耗能低，CO2排放量小，而且具有力学性能优异、耐高温、抗碱腐蚀性能等突出优点[2-3]。另外，尾矿是矿石经选矿产生的一种粉状或颗粒状的固体废弃物，是中国、澳大利亚和巴西备受关注的工业固体废弃物典型代表[4]。据估计，全球每年产生5亿～70亿t尾矿，尾矿普遍存在强pH值(强酸或强碱)、盐度高、土壤结构差、养分缺乏、重金属剧毒等问题[5]。如何合理处理尾矿废料成为学者们研究的新方向。目前，有学者研究发现[6]，铜尾矿中含有较高的SiO2，CaO，Al2O3等化学组分，与水泥、玻璃、陶瓷等建材原料的成分较接近，预处理后可部分代替传统优质钙、硅质矿物原料。Zhang等[7]以铜尾矿砂改性人工砂制备高性能混凝土(HPC)，测定力学性能、干缩率、氯离子渗透系数等指标。结果表明，铜尾矿砂可填充混凝土间隙，降低孔隙率和氯离子渗透系数，混凝土后期强度发展迅速。施麟芸等[8]利用铜尾矿渣粉做掺合料，研究其活性规律，并采用粉煤灰和矿粉分别与铜尾矿渣粉双掺、三掺分析水化产物。但对铜尾矿的激活可以考虑复合方式，并且如考虑增加铜尾矿对水泥的替代率，28d强度也可能达到普通水泥42.5级。李新健[9]使用铜/铁尾矿为主要原料制备了复合胶凝材料，并应用于建筑3D打印材料。通过力学性能、重金属浸出性能和放射性验证了3D打印材料的可行性，并降低了建筑材料成本费用。叶晓冬[10]使用铜尾矿粉和石粉作为矿物掺合料，通过机械粉磨铜尾矿和其他原料的复合掺量在15%以下、水灰比<0.35时，力学性能有所改善，并建立抗折强度与抗压强度的数学拟合模型，同时在满足指标的情况下可节约成本。为解决天然砂石逐渐减少与固体废弃物难处理的难题，对采用铜尾矿材料取代地聚物混凝土中全部粗、细天然骨料展开研究。

1 试验研究

1.1 原材料

试验制备铜尾矿地聚物混凝土所用的材料为偏高岭土、不同粒径铜尾矿和碱激发剂。

表1 偏高岭土材料参数

2)铜尾矿材料中含有硅铝酸盐，硅铝酸盐在高pH值下溶解，存在可溶性碱金属硅酸盐[12]。因此，用铜尾矿材料替代传统地聚物混凝土中的粗、细骨料，一方面具有环保性，另一方面在碱激发剂的激发作用下能使铜尾矿材料充分发挥性能。细骨料细度模数为1.9M，属于中砂，颗粒直径<5mm；粗骨料为5～20mm连续级配铜尾矿。

3)碱激发剂 地质聚合物的聚合反应需建立在合适的碱性环境下，大多试验研究表明[13-16]，由氢氧化钠溶液与硅酸钠溶液组合而成的碱激发剂溶液对地质聚合物胶凝材料的活化效果最优，因此，选取碱激发剂的主要材料为氢氧化钠固体与硅酸钠粉末。硅酸钠粉末选自陕西省西安市西安华昌水玻璃有限公司生产的粉状硅酸钠，硅酸钠模数为2.86M，其中Na2O含量为21.53%，SiO2含量为60.10%；氢氧化钠选用内蒙古君正化工有限责任公司生产的片碱，质量分数≥98.5%，纯度要求高。水玻璃模数需通过掺入不同量NaOH达到相应试验设计值。

碱激发剂溶液制备过程如下：①按溶液浓度与模数计算得出所需要的氢氧化钠固体、硅酸钠粉末、沸水质量；②将称量好的干粉状材料先充分拌合；③将计算得出的沸水倒入干粉材料中并快速搅拌均匀；④将溶液密闭放置24h，待溶液冷却后方可使用[17]。

1.2 配合比试验设计

确定铜尾矿地聚物混凝土对照组重要参数包括砂率、骨胶比、偏高岭土质量比、碱激发剂浓度与碱激发剂模数。砂率为细骨料与粗、细骨料总和的比值；骨胶比为粗、细骨料总和与水玻璃和氢氧化钠总和的比值；偏高岭土质量比为胶凝材料总和与碱激发剂溶液的比值；碱激发剂浓度为水玻璃溶液中溶质与溶液总质量的质量比；碱激发剂模数是指水玻璃溶液(Na2O·nSiO2)中二氧化硅与氧化钠的摩尔比。试验分别以碱激发剂模数，尾矿砂、石取代率为可变参数。碱激发剂模数取1.3M，1.5M；铜尾矿砂取代率为20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%；铜尾矿石取代率分别为10%，25%，40%，55%，70%，85%。配合比如表2，3所示。

表2 以铜尾矿砂为自变量配合比

表3 以铜尾矿石为自变量配合比

1.3 试验方法

1.3.1混凝土拌合与养护

按配合比将称取好的胶凝材料、粗细骨料放入搅拌机，干粉搅拌3min使材料充分混合；称取碱激发剂倒入搅拌机，搅拌3min；将拌合物倒出并装入100mm×100mm×100mm模具中。

生态环境问题是制约我国农业发展的重要原因。目前，农业已成为生态破坏和环境污染的行业，正制约着其自身的持续发展。近年来，随着社会经济的发展，环境保护工作也取得了可喜的成绩。绿色战略纵深推进，绿色理念深入人心，生态文明建设得到加强。农村生态治理工程取得实效。强化农村清洁能源建设，农村面源污染得到有效治理。但环境保护和经济社会未能协调发展的矛盾仍然存在，一些既存的环境资源问题还没有得到解决，环保工作体制机制和能力建设仍然滞后，重经济增长轻环境保护的意识较浓，综合运用法律、经济、技术和必要的行政办法，解决环保问题的意识淡薄。

混凝土试块初凝后，将其从模具中脱出，放在温度为(20±3)℃、相对湿度>90%的标准养护箱中养护，7d后取出进行后续试验测试。

1.3.2坍落度测试

地聚物混凝土坍落度测试方法参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》[18]。整个坍落度试验过程宜控制在3～7s ，从开始装料至提坍落度筒的整个过程应连续进行，并应在150s内完成。

1.3.3抗压强度测试

混凝土立方体试件抗压强度测试方法参照 GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》[19]。

混凝土立方体试件抗压强度应按式(1)计算：

(1)

式中：fcc为混凝土立方体试件抗压强度(MPa) ，计算结果应精确至0. 1MPa ；F为试件破坏荷载(N) ；A为试件承压面积(mm2)。

采用100mm×100mm×100mm非标准试件测得的强度值均应乘以尺寸换算系数0.95。

1.3.4劈裂抗拉强度测试

混凝土劈裂抗拉强度测试方法参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》。劈裂抗拉强度试验装置如图1所示。

图1 劈裂抗拉强度试验装置示意

混凝土劈裂抗拉强度试验结果计算及确定应按式(2)进行：

(2)

式中：Rt为混凝土劈裂抗拉强度(MPa)；P为极限荷载(N)；A为试件劈裂面面积 (mm2)。

1.3.5抗折强度测试

混凝土抗折强度测试方法参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》。试验装置如图2所示。

图2 抗折强度试验装置示意

混凝土抗折强度试验结果计算及确定应按式(3)进行：

(3)

式中：ff为混凝土抗折强度(MPa)，计算应精确至0.1MPa;F为试件破坏荷载(N);l为支座间跨度(mm);h为试件截面高度(mm);b为试件截面宽度(mm)。

2 试验结果分析

坍落度主要是用量化指标来衡量混凝土塑化性能和可泵性能的高低；抗压强度是指施加外力时的强度极限，是衡量混凝土等级的一个重要指标，铜尾矿地聚物混凝土最优配合比将由抗压强度确定。劈裂抗拉强度反映混凝土抗拉性能；抗折强度反映混凝土单位面积承受弯矩时的极限折断应力。由于混凝土抗拉强度与抗折强度存在一定的比例关系，在最优配合比的基础上确定这2个指标。

2.1 坍落度分析

坍落度与铜尾矿砂含量关系曲线如图3所示。随着铜尾矿砂含量的增加，坍落度不断减小，碱激发剂模数为1.5M时的坍落度极差为12.5cm，不同铜尾矿砂含量下，坍落度减小的速度大致相同；碱激发剂模数为1.3M时的坍落度极差为11cm，铜尾矿砂含量为50%～70%时坍落度减小的速度相对缓慢。这是因为，随着砂含量增加，填充了粗骨料接触间的缝隙，拌合物会有更密实的结构，由粗骨料搭建的骨架坍落速度会降低。另一方面，地聚物混凝土黏性较大，砂含量增加会加大拌合物中各骨料胶结作用，从而减小拌合物坍落度。坍落度与铜尾矿石含量关系曲线如图4所示。由图4可知，坍落度的改变与图3相反，随着粗骨料的不断增加，坍落度不断增大，粗骨料体积分数的改变会对混凝土力学性能造成很大影响，合理的粗骨料体积分数会对混凝土体积安定性起到至关重要的作用[20]；不同溶液模数下，坍落度的增加速度趋于相同，与图3反映相同，说明溶液模数的改变对混凝土拌合物坍落度影响不大，主要因素为细骨料在拌合物中的填充与胶结作用。

图3 坍落度与铜尾矿砂含量关系曲线

图4 坍落度与铜尾矿石含量关系曲线

2.2 抗压强度分析

如图5所示，碱激发剂模数为1.5M时，混凝土抗压强度随着铜尾矿砂含量的变化整体趋势为先降低后增加，铜尾矿砂含量为70%时，出现最高的抗压强度65.8MPa。粗骨料与混凝土浆体间的相互作用对混凝土性能有着重要影响，当细骨料与其他种类粗骨料混合使用时，两者间的空隙度会发生变化，导致混凝土密度及粗骨料体积填充率产生变化，粗、细骨料间不同混合比例会对混凝土性能产生一定影响。铜尾矿砂含量为20%～50%时，浆体所占体积分数小，粗骨料与浆体间的界面是影响混凝土强度的薄弱环节，界面间的特性往往会决定混凝土特性；铜尾矿砂含量为60%～80%时，粗骨料表面会由充足的浆体包裹，两者之间的间隙会被充分填充，以此来增加混凝土薄弱环节抵抗外界变形的能力[21]。因此，随着铜尾矿砂含量的增加，粗骨料与砂浆间的作用不断增强，混凝土强度得到提升。碱激发剂模数为1.3M时，混凝土抗压强度随着铜尾矿砂含量的增加而降低，含量为20%时，出现最高抗压强度为68MPa。因此，虽然碱激发剂模数为1.5M时，抗压强度先降低再升高，但峰值仍小于碱激发剂模数为1.3M时的最大值。由此推断，对抗压强度影响最大的因素为碱激发剂模数，其次为细骨料体积分数的改变。

图5 抗压强度与铜尾矿砂含量关系曲线

如图6所示，碱激发剂模数为1.3M时，混凝土抗压强度随着铜尾矿石含量的增加整体为上升趋势，但在含量为70%～80%时出现了明显降低。随着铜尾矿石含量的增加，粗骨料体积分数在不断增加，粗骨料越来越密实，其骨架作用表现得也越明显，导致随着粗骨料体积分数的增加，混凝土抗压强度增大，但当铜尾矿石掺量增加至一定程度时，混凝土中粗骨料之间产生的接触会破坏粗骨料骨架结构，使混凝土内部产生缺陷，出现蜂窝孔洞而产生裂缝，致使混凝土抗压强度降低[22]。因此，粗粒径尾矿的不断增多，会对混凝土最佳结构的形成产生影响。碱激发剂模数为 1.5M时，混凝土抗压强度随着铜尾矿石含量的增加而降低，说明粗骨料尾矿的不断增加，会起到降低混凝土力学性能的效果。将相同铜尾矿石含量下不同碱激发剂模数的抗压强度进行对比，研究发现模数为1.3M的混凝土抗压强度相比模数为1.5M的混凝土抗压强度最大提升了约20%。

图6 抗压强度与铜尾矿石含量关系曲线

通过配合比试验研究得出，铜尾矿石含量为70%、碱激发剂模数为1.3M时，混凝土力学性能达到最优，抗压强度为70.6MPa。结合图5，6可知，碱激发剂模数在混凝土强度变化中占据重要地位；以铜尾矿砂为自变量时，抗压强度变化起伏较大，以铜尾矿石为自变量时，抗压强度变化较平稳，说明细骨料的改变量对混凝土抗压强度的影响比粗骨料大。

2.3 劈裂抗拉强度与抗折强度分析

因混凝土劈裂抗拉强度、抗折强度与混凝土抗压强度之间存在一定的比例关系，因此，在最优配合比的基础上进行劈裂抗拉强度与抗折强度试验。操作步骤分别按1.3.4，1.3.5进行，得出劈裂抗拉强度为7.0MPa，为铜尾矿地聚物混凝土抗压强度的1/10，约为普通C60硅酸盐水泥抗拉强度的2倍，弥补了普通硅酸盐水泥抗压强度高、抗拉强度低的缺陷。抗折强度达4.6MPa，为混凝土抗压强度的1/15。

2.4 微观结构分析

从坍落度与抗压强度试验结果得出，碱激发剂模数对混凝土有较大影响。铜尾矿石掺量为70%时，不同碱激发剂溶液模数下微观结构如图7所示。图7a中结构密实性好，混凝土浆体与粗骨料骨架密实度良好，存在少量孔隙与裂缝，抵抗外界压力变形能力较强。图7b显示材料中存在较多的裂缝与孔隙，片状结构也较多，造成混凝土材料脆性较大，抵抗外界压力变形能力差，结构易发生破坏。从微观方面说明碱激发剂模数为1.5M的溶液对材料激发效果较差，影响最佳结构的形成。

图7 不同碱激发剂模数下微观结构

3 结语

1)通过配合比设计试验研究，铜尾矿地聚物混凝土立方体试件抗压强度普遍可达到普通硅酸盐水泥C50的水平，最优配合比强度达70.6MPa。

2)铜尾矿地聚物混凝土具有良好的抗拉性能，最优配合比的劈裂抗拉强度达到普通C60硅酸盐水泥的2倍以上，可弥补普通混凝土抗压强度高但抗拉强度低的缺点。

3)试验研究表明，对铜尾矿地聚物混凝土的影响因素为：碱激发剂模数>铜尾矿砂(细骨料)改变量>铜尾矿石(粗骨料)改变量。