不同安全利用技术对琼北地区稻菜轮作系统镉削减的效果

黄 锋，邢建平，符少怀，潘 攀，吴 琳，刘贝贝，陈 淼，*

(1.海南省农业生态与资源保护总站，海南 海口 571100； 2.中国热带农业科学院 环境与植物保护研究所，海南 海口 571101； 3.国家农业环境儋州观测实验站，海南 儋州 571737)

稻菜轮作是海南省重要的种植系统，是海南省粮食生产和冬季瓜菜的主要供给来源。土壤是保障作物安全生产的重要物质基础，目前，土壤重金属污染风险已成为海南农业生产中不可忽视的问题之一。据《2018年海南省环境状况公报》，全省监测点位中有14.9%的点位超过了国家标准GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》规定的风险筛选值，5.3%的点位超过了风险管控值，超标污染物包括镍(Ni)、镉(Cd)、铬(Cr)、砷(As)、铅(Pb)等重金属元素。根据梁捷等对海南省主要农作物主产区土壤重金属污染的调查结果，土壤中的Cd含量在0～1.63 mg·kg，超标率高达20.93%，仅次于Ni。海南省的土壤普遍呈酸性，Cd的活性较强，农作物污染风险较大。在琼北地质高背景区，该区域60%以上的耕地为稻菜轮作系统，而水稻和蔬菜又易富集Cd，已有文献显示，大米和蔬菜已成为导致琼北地区居民摄入Cd引发健康风险的重要来源；因此，稻菜轮作系统的Cd污染风险已成为当地土壤污染防治和粮食安全生产上的突出问题。

针对土壤重金属污染问题，我国已开展大量的理论和应用研究。目前，应用于农田土壤重金属污染修复的技术大体上可分为两大类：第一类从降低土壤重金属活性的角度出发，利用化学生物等方法改变重金属在土壤中的赋存状态以降低其活性，从而阻控重金属进入作物系统，如原位钝化修复技术、土壤调理技术等。常用的钝化剂或调理剂包括石灰、含磷材料、黏土矿物、硅钙材料、金属氧化物、生物炭、有机肥等。第二类从作物生理角度出发，通过叶面阻控或品种替代种植的方式，降低作物可食部位重金属的积累量，使其低于安全标准的最大限量值，从而保证作物的安全生产，包括叶面阻隔、品种调整等措施。但无论是哪一种技术，其应用效果都可能受到区域性土壤类型、作物生长规律等的影响。例如：对于污染特征相似的泥田土壤和砂田土壤，同一种钝化剂的效果就有区别。采用叶面硅肥阻隔水稻镉积累，有研究者认为喷施的最佳时期是分蘖期和成熟期，但也有研究者认为是抽穗期和灌浆期。叶面肥施用时间的差异，主要跟水稻品种及其生长发育规律有关。因此，在选择土壤修复技术时，应遵循因地制宜的原则。

我国土壤污染的区域化特征明显，各区域的污染成因和污染特征不同，气候条件、土壤类型、种植特点亦存在较大差异，重金属污染修复技术在不同区域的治理效果不一。海南是我国典型的热带种植区域，高温高湿的气候特点导致当地土壤风化程度高，酸性强，土壤养分流失快，物理结构性能差，重金属活性较高，同时，作物生长速度快。然而，针对热区种植系统重金属污染修复技术的研究相对较少，仅有少量钝化修复的室内模拟研究，缺少田间效果验证，叶面阻隔等阻控技术在海南的适应性评价也尚未见报道。为此，本文特选择琼北高地质背景稻菜轮作区作为试验区，探索适用于当地的耕地安全利用措施，旨在为热区受污染耕地种植系统的安全利用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

试验区位于海口市龙华区龙泉镇太儒村附近，地块中心地理坐标为110.392 4°E、19.839 8°N。试验区主要种植作物为水稻、蔬菜。试验区周边无污染源，区域尺度的地质高背景特征是造成其土壤重金属元素超标的主要原因。根据前期调查，将研究区域内土壤的基本理化性质和部分重金属元素的含量整理于表1。依据国家标准GB 15618—2018，该区域土壤污染以Cd超标为主，土壤中的Cd含量超过风险筛选值(0.3 mg·kg)、低于风险管控值(1.5 mg·kg)，属于中轻度污染，样品Cd超标率为85.2%。供试土壤为典型的南方酸性土壤，pH均值为5.4，土壤有机质(OM)含量和阳离子交换量(CEC)相对较低。在这样的土壤条件下，Cd活性较高，易导致作物Cd积累。

1.2 试验设计

采用田间小区试验方法，于2020年7—11月种植水稻，水稻收获后连茬种植辣椒，2021年2月收获辣椒。试验共分为2个区域，分别开展不同安全利用技术模式和不同钝化剂的对比试验。

(1)不同安全利用技术模式对比试验。共设7个处理：T，对照；T，优化施肥；T，叶面阻控；T，土壤调理；T，优化施肥+叶面阻控；T，土壤调理+叶面阻控；T，优化施肥+土壤调理+叶面阻控。其中，对照采用常规施肥，每667 m施用30 kg氮磷钾复合肥[(N)=15%，(PO)=15%，(KO)=15%]；优化施肥每667 m施入有机肥(主要成分为大豆发酵副产物，有机成分以氨基酸为主，含量>45%) 200 kg、钙镁磷肥[(PO)≥18.0%，(KO)≥1.0%]50 kg做基肥；土壤调理每667 m施椰壳生物炭(以下称生物炭)300 kg；叶面阻控喷施含硅叶面阻控剂“降镉灵”(主要成分为高纯SiO，Si含量不低于85 g·L)，分别于分蘖期和抽穗期每667 m喷施“降镉灵”500 mL。另外，要说明的是，T～T处理均是在常规施肥的基础上采取相应的安全利用技术，且各处理中的安全利用技术措施均只在水稻季进行。后茬辣椒统一按照当地常规种植方式施肥：每667 m统一施用有机肥250 kg和氮磷钾复合肥50 kg，并在开花时每667 m追施氮磷钾复合肥15 kg。

表1 试验区土壤的基本性质和部分重金属元素含量

(2)不同钝化剂对比试验。共设10个处理：S，对照；S，石灰；S，生物炭；S，蚯蚓粪；S，磷矿粉；S，竹炭有机肥；S，腐殖酸肥；S，蚯蚓粪+零价铁+磷矿粉；S，生物炭+磷矿粉；S，生物炭+活化磷矿粉。各钝化材料的pH值，及有机质、总Cd含量整理于表2。于水稻移栽前1周、秧田整理时一次性依各处理设计施用相应的钝化剂并与土壤混匀，每667 m施用量均为300 kg。各处理的其他田间管理方法均与当地常规种植一致。

表2 钝化材料的pH值和有机质、Cd含量

上述试验材料的来源如下：氮磷钾复合肥，购自郑州启迪化工产品有限公司；有机肥，购自内蒙古德源肥业有限公司；钙镁磷肥和石灰，购自广西平乐金益钙业有限公司；生物炭，购自文昌市东郊椰子活性炭厂；“降镉灵”，购自佛山市铁人环保科技有限公司；蚯蚓粪，购自海南星农夫生态科技有限公司；磷矿粉，购自湖北省十堰市郧阳区青曲钡奇超细矿粉厂；竹炭有机肥，购自江西缔缘康生物科技有限公司；腐殖酸肥，购自山西省晋中市灵石县肥美生物科技有限公司；零价铁，购自清河县鑫盾金属材料有限公司；活化磷矿粉，由上述磷矿粉和腐殖酸肥配置而成。

1.3 样品检测

在试验前，采用蛇形多点采样法采集表层土壤(0～20 cm)混合样品作为基础土样，测定土壤基本理化性质。在水稻成熟期依各处理分别采样，同一处理的小区内用五点采样法采集混合样品。采集的土壤样品经自然风干、磨细，分别过2 mm和0.145 mm筛备用。

于成熟期，依处理随机选取3株植株的稻穗或辣椒果实，形成混合样，稻穗经清理晒干、脱粒、粉碎糙米后备用，辣椒果实鲜样采用研磨机直接粉碎，其匀浆样品冷藏保存备用。

检测指标包括：土壤总Cd和有效态Cd含量，土壤和钝化材料pH值、有机质含量，土壤阳离子交换量(CEC)，农产品(辣椒、稻米)中的Cd含量，钝化材料总Cd含量。土壤总Cd用混酸(6 mL硝酸+3 mL盐酸+2 mL氢氟酸)进行微波消解，土壤有效Cd采用二乙烯三胺五乙酸(DTPA)浸提液提取，农产品Cd含量用硝酸进行微波消解，钝化材料总Cd用王水微波消解，然后统一采用NexION 2000电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer，美国)测定。土壤和钝化材料的pH值统一按照土壤(钝化材料)与水1∶2.5的质量体积比浸提，然后采用Five Easy Plus酸度计(Mettler，瑞士)测定。土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法测定。土壤阳离子交换量采用三氯化六氨合钴-分光光度法[XU-6型紫外分光光度计，屹谱仪器制造(上海)有限公司]测定。

1.4 膳食安全风险评估

为评估不同安全利用模式下农作物的膳食安全风险，运用美国环境保护署(USEPA)推荐的健康风险评估模型测算目标危害系数(THQ)，表征居民食用辣椒和大米的膳食安全风险。THQ是每日摄入重金属剂量与参考剂量的比值。如果THQ<1，表示健康风险可以接受；如果THQ≥1，表示存在一定的健康风险。测算THQ时，依据文献[17-19]，确定如下指标的取值：Cd的参考剂量为0.001 mg·kg·d，辣椒、水稻的人均摄入量分别为123.7、266.1 g·d，平均体重为54 kg。

1.5 数据分析

基于稻米中Cd含量与土壤中Cd含量的比测算水稻对Cd的富集系数(bioconcentration factor， BCF)。

利用SPSS 16.0软件进行单因素方差分析(ANOVA)，对有显著(<0.05)差异的，采用LSD法进行多重比较。采用Origin 9.0软件制图。

2 结果与分析

2.1 不同安全利用措施的应用效果

2.1.1 对辣椒和稻米可食部镉积累的影响

与对照(T)相比，其他处理均可显著(<0.05)降低辣椒和水稻可食部(即糙米)的Cd含量(表3)。对照处理下，辣椒和糙米中的Cd含量分别为0.352、0.837 mg·kg，均超过国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》限量要求(<0.20 mg·kg)。采用安全利用措施后，辣椒中的Cd含量全部达标。水稻相对更易吸Cd，各处理下糙米中的Cd含量均高于辣椒，仅T、T处理糙米中的Cd含量达标，说明土壤调理+叶面阻控及其与优化施肥的组合应用可比单一的技术采用更有效地降低糙米中的Cd含量。

从降镉率判断，各项措施的效果由低到高依次为T

将本研究中各项措施的降镉率与同类技术在我国其他地区的应用结果相比，单项安全利用技术在海南Cd超标稻田中的应用效果与相似区域相比偏低。例如：所采用的含硅叶面阻控剂在湖南晚稻上的平均降镉率为66.6%，在中度污染区域的降镉率为64.2%，而在本研究中仅为49.4%。

表3 不同处理对辣椒和稻米中可食部镉含量的影响

2.1.2 对辣椒和稻米膳食安全风险的影响

与对照(T)相比，采用安全利用措施后，辣椒和水稻的THQ均明显降低(图1)。其中，辣椒THQ的降幅在61.6%～91.5%，且均小于1，表明这6种安全利用措施下辣椒Cd暴露的膳食安全风险可接受。相对而言，采用组合措施(T～T处理)的THQ总体上低于采用单项措施(T～T处理)的，表明联合措施对辣椒Cd暴露的膳食安全风险具有更好的削减效果。在3种单项措施中，土壤调理(T)的THQ值最小，且土壤调理+叶面阻控(T)的THQ(0.083)<优化施肥+叶面阻控(T，0.126)，推测土壤调理的效果相对更好。

对水稻而言，在不采用安全利用措施的情况下(T处理)，THQ高达4.12，超出可接受范围，居民面临很高的健康风险。采用安全利用措施后，各处理的THQ均大幅度降低，但仅T、T处理下的THQ值低于1，稻米Cd暴露的膳食安全风险可接受。各项措施相比，其效果与辣椒上的结论相似。

图1 不同处理下辣椒(A)和水稻(B)的目标危害系数(THQ)Fig.1 Target hazard quotients (THQ) of pepper (A) and rice (B) under different treatments

2.2 不同钝化剂的应用效果

对照(S)处理下，土壤总Cd含量为0.353 mg·kg(表4)，属轻度污染，但水稻Cd富集系数较高，BCF>1，糙米Cd含量为0.539 mg·kg，超过GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中的限量标准(0.2 mg·kg)1倍以上。施用钝化剂可显著(<0.05)降低糙米中的Cd含量，但不同钝化剂的降镉率差别较大(29.7%～77.0%)，相应地，糙米中的Cd含量在0.124～0.379 mg·kg，仍有部分处理糙米中的Cd含量不达标。总的来看，生物质炭、蚯蚓粪+零价铁+磷矿粉、生物炭+磷矿粉、生物炭+活化磷矿粉处理的糙米Cd含量达标，且以生物炭+活化磷矿粉的效果最好。与对照相比，施用钝化剂显著(<0.05)降低了BCF值，除腐殖酸肥外，其他处理的BCF值均小于1。

表4 不同处理对土壤性状和糙米中镉含量的影响

与对照相比：各处理的土壤总Cd含量无显著差异，表明各类钝化剂带入的外源Cd可忽略；土壤有效态Cd含量均显著(<0.05)降低，表明施用钝化剂可降低土壤中Cd的有效性。不同处理下，土壤有效态Cd含量与糙米中的Cd含量排序并不一致，说明土壤有效Cd含量不能完全反映土壤Cd对水稻的有效性。

土壤pH、CEC，及有机质含量等均是影响土壤中Cd形态和有效性的重要因素。施用钝化剂对土壤pH、CEC、有机质含量的影响，也是导致其产生不同钝化效果的重要原因。施用钝化剂后，土壤的pH值提升至6.0～6.9，有机质含量增加至19.3～26.7 g·kg，CEC增大到6.22～8.81 cmol·kg，且与对照相比，均差异显著(<0.05)。这些指标的提高，均有利于土壤中Cd的钝化。

分析土壤pH、CEC、总镉含量、有效态Cd含量、有机质含量，及糙米中Cd富集系数与糙米Cd含量的相关性，结果显示，仅糙米中Cd富集系数与糙米Cd含量有极显著相关性(=0995，<0.01)。一般来说，在我国大部分南方酸性土壤上，通过应用石灰等碱性材料来提升土壤pH值即可达到较好的降Cd效果。在湖南酸性Cd稻田上的研究表明，土壤pH值每提升0.2个单位，稻米Cd含量平均可降低55%。然而，本研究显示，在供试的海南酸性土壤上，土壤pH值变化并不是决定糙米中Cd含量的关键要素。在试验农田中，适用的土壤钝化剂是通过特定机制来调节作物对Cd的吸收的，而不只是简单地通过土壤酸碱性的调节来钝化土壤中的Cd，但其具体机制还有待进一步的研究揭示。

3 讨论

3.1 不同安全利用措施对辣椒和水稻可食部镉富集的影响及其机理

海南省重金属污染农田以高地质背景来源为主，农田土壤Cd含量一般在1 mg·kg以下，属轻中度污染，安全利用是本区域农田重金属污染防治与修复的重点。本研究中，试验田块土壤Cd含量在0.3～0.8 mg·kg，反映出该区域稻田土壤呈当地较为典型的Cd污染状态。结果表明，与辣椒相比，糙米中Cd的富集系数和Cd暴露的膳食安全风险较高。本研究所采用的6种安全利用措施均可使辣椒可食部的Cd含量达标，Cd暴露的膳食安全风险在可接受范围之内，但部分安全利用措施下仍存在糙米Cd超标和膳食安全风险不可接受的情况；因此，糙米Cd超标风险控制是该区域安全利用技术实施的重点。

对比不同安全利用措施对作物Cd积累和膳食安全风险的影响发现，优化施肥、叶面阻控、土壤调理等单一和组合安全利用技术的降Cd能力差异较大，它们从不同角度阻控镉在土壤-作物体系中的迁移转化过程。优化施肥和土壤调理主要通过对土壤性质或与土壤Cd的直接作用阻控土壤中的Cd向根系迁移。本研究中的优化施肥采用有机肥和钙镁磷肥作为基肥：一方面，它们能为植物提供必需的营养元素；另一方面，有机肥可增加土壤中的有机质含量，从而促进土壤对Cd的吸附，而钙镁磷肥亦能提升土壤pH值，且释放的钙磷可与Cd发生沉淀反应，从而降低Cd活性。本研究的土壤调理技术采用的是生物炭。生物炭是目前常用的土壤调理剂之一，可通过对土壤pH、CEC、有机质、表面官能团，及与Cd静电作用的影响调控Cd在土壤中的迁移。叶面阻控是从作物生理的角度，通过在合适的生育期喷施叶面阻隔剂，利用元素间的竞争或拮抗作用，改变Cd在植物体内的分配，从而抑制Cd向农产品可食部位的迁移。本研究所用的“降镉灵”是一种硅类阻隔剂。硅既可参与水稻的生理代谢活动，提高水稻抗氧化系统的酶活性和清除自由基的能力，抑制Cd在水稻体内的运输，也可通过螯合作用和区隔作用固定Cd，从而降低Cd对植株的毒害。

相比之下，3种单项技术在试验条件下的应用效果以土壤调理最佳，说明固定土壤中的Cd是安全利用中比较重要的手段。但是，单项技术的应用效果有限，虽然能显著降低辣椒可食部的Cd含量至食品限量值以下，但不能同时满足稻米Cd含量达标的要求。土壤调理+叶面阻隔、优化施肥+土壤调理+叶面阻隔的组合措施下，辣椒和稻米可食部的Cd含量均达标，是琼北地区稻菜轮作系统中可推广的安全利用技术。但考虑到经济成本，在满足稻菜轮作系统作物安全生产的条件下，前者每667 m的成本约合550元，后者约合600元，在实际应用时，应优先考虑成本相对较低的土壤调理+叶面阻隔措施。

3.2 不同钝化剂对土壤镉的阻控效果及其机理

本研究发现，土壤调理是单项技术中效果最好的一种，也是实现稻菜轮作系统作物安全生产组合技术中的重要部分。但是，可用于土壤调理的钝化材料多种多样，不同钝化剂对土壤重金属的钝化效果存在差异，因此，进一步筛选适合当地种植系统的钝化剂是实现上述技术推广的重要环节。

本研究对比了市面上常用的石灰、有机质类、生物炭、含磷物质及其有机-无机组合材料的钝化效果，结果发现，生物质炭与磷材料的复合施用效果最佳。生物质炭表面含有丰富的羟基等含氧官能团，具有较高的阳离子交换量，对重金属有很强的吸持能力，对水稻Cd积累有很好的控制效果。同时，生物质可改善土壤结构，协调土壤养分供应，增加作物产量。磷矿粉或活化磷矿粉可实现对土壤有效磷的补充，有助于Cd在土壤中形成沉淀而被固定。蚯蚓粪与铁磷材料的复合施用对Cd的阻控效果也很好。蚯蚓粪含有大量的腐殖质类物质，且芳香化组分含量较高，对Cd等重金属具有强力络合固定作用，同时还含有各种养分，可促进作物的生长。零价铁的施用，一方面，可促进根系表面铁膜的形成，阻碍水稻根系对Cd的吸收和向地上部的转移；另一方面，零价铁可在土壤中形成含铁氧化物，增加土壤对Cd的固定，进而有效减少糙米对Cd的积累。

钝化剂通过影响土壤性质、改变重金属在土壤中的吸附、沉淀、离子交换和络合等作用制约重金属在土壤中的形态和活性。本研究中，不同钝化剂均显著增加了土壤pH值，提高了土壤有机质含量，降低了有效态Cd含量，但不同类型钝化剂应用后，糙米中的Cd含量与上述土壤性质和有效态Cd含量均未表现出显著相关性，仅与BCF值有显著相关性，这表明不同钝化剂的作用机制还与Cd在水稻中的转运特性有关，相关钝化机制和钝化产品的研发仍需进一步开展。