扩链剂对MDI型聚氨酯结构与性能的影响

周 鑫，易玉华，陈智兴

（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州 510640）

二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）不仅蒸汽压低、操作安全性好，还具有如下性能特点：结构对称性好，有利于聚氨酯硬段分子链的结晶；分子链中有2个苯环，苯环通过亚甲基连接，起到均衡分子链刚性和柔顺性的作用。因此基于MDI 的聚氨酯弹性体具有低温柔顺性好、强度高、耐磨性能好的特点[1]。扩链剂的相对分子质量小、反应活性大，其结构对聚氨酯的微相分离和性能影响较大。目前有关扩链剂对MDI 型聚氨酯结构与性能的影响及作用机理的研究，主要集中在醇类扩链剂。Polo 等[2]对以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）为软段、MDI 和1,4-丁二醇（BDO）为硬段的热塑性聚氨酯的制备进行了系列研究，对合成过程进行了实验和理论分析，建立了数学模型，并预测了各阶段的分子结构。Wang等[3]通过在线傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和小角X射线衍射（SAXS）研究了以MDI/BDO 为硬段的多晶型热塑性聚氨酯的熔融行为，得出氨酯羰基与亚氨基间的氢键是影响硬段微晶形成的主要因素。许双喜等[4]发现扩链剂含量和分子链长短对聚氨酯的固化速度、动态力学性能和耐热性能有较大影响。Guo 等[5]通过FT-IR 和SAXS 分析发现，随扩链剂分子体积增加，氨酯羰基氢键化程度降低，而醚氧基氢键化程度提高，聚氨酯微相分离程度下降。醇类扩链剂制备的聚氨酯弹性体耐热性能欠佳，不适合应用于高负载场合，如轮胎、胶辊等。MDI 型预聚体采用二胺扩链，理论上可改善其耐热性能，扩展其应用范围。但胺类扩链剂与MDI 反应速度较快，可操作时间通常只有几十秒，工艺上难以实现[6]，这方面的研究也鲜见报道。

本文采用胺类封端扩链剂，通过预聚体法制备了PTMG/MDI 型聚氨酯弹性体，采用FT-IR、差示扫描量热分析（DSC）、动态力学热分析（DMA）、热重分析（TG）等方法对弹性体的氢键、微相分离、结晶性能、动态力学性能、耐热性能等进行了表征，对其力学性能和反应速度进行分析，并与BDO，对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）为扩链剂制备的弹性体进行对比，分析胺类扩链剂对MDI 型聚氨酯结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100）：工业级，万华化学集团股份有限公司；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG)：官能度2，羟值56 mg KOH/g 和112 mg KOH/g，工业级，日本三菱化学株式会社；BDO：分析纯，广州化学试剂厂；MOCA：苏州市湘园特种精细化工有限公司；HQEE：苏州市湘园新材料股份有限公司；55%固含量二苯基甲烷二胺/氯化钠络合物在环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯中的分散物（SMDA）：实验室自制。Fig.1 为4 种扩链剂的结构式。

Fig.1 Structural formula of different chain extendars

1.2 聚氨酯弹性体的制备

称取PTMG 适量（PTMG1000 和PTMG2000 的质量比为5:5），加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至100～120 ℃，抽真空脱水2～3 h，取样测定水分，当水分含量小于0.05%时视为合格。将PTMG 冷却至40～60 ℃，加入计量的MDI-100（NCO/OH 摩尔比为2:1），边搅拌边缓慢升温至(80±2) ℃，反应2 h，得到MDI 基PTMG 预聚体。取适量预聚体，分别加入计量的BDO，HQEE，MOCA 和S-MDA 扩 链 剂，BDO 和HQEE 的扩链系数取0.95，MOCA 和S-MDA 的扩链系数取0.9。快速搅拌30～60 s，立即倒入预热好的试片模具中，120 ℃平板硫化30 min，再在100 ℃烘箱中二次硫化12 h，制得4 种测试样品BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU，S-MDA-PU。

1.3 测试与表征

1.3.1 FT-IR 表征：采用德国Bruker 公司VERTEX 70型FT-IR，利用衰减全反射技术(ATR)对聚氨酯弹性体样品在500～4000 cm-1的波数范围内扫描64 次进行红外光谱分析。

1.3.2 DSC 分析：使用德国耐驰公司的DSC214 差示扫描量热仪，气流速度设定为40.0 mL/min，在N2气氛中以10 ℃/min 的加热速率在-75～250 ℃温度范围进行分析。

1.3.3 DMA 测试：采用美国TA 公司生产的Q800 动态力学热分析仪对材料的动态力学性能进行测试。使用拉伸模式在氮气气氛下对样品进行测试，温度范围为-110～180 ℃，升温速率为2 ℃/min，频率为10 Hz。

1.3.4 TG 分析：采用德国耐驰公司的TGA 209F1

Libra 型热重分析仪于N2氛围中以10 ℃/min 的升温速率从25～700 ℃温度范围进行耐热性能测试。

1.3.5 复合材料力学性能测试：采用深圳兰博新三思材料检测有限公司的LD24.104 型万能材料试验机对PU 的力学性能进行测试。其中拉伸强度和断裂伸长率按GB/T528—2009 标准测定。

1.3.6 反应速度测试：使用NDJ-1 型旋转黏度计，80°C时测试不同PU体系的黏度随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

聚氨酯分子链中存在着很强的氢键作用，其中亚氨基(—NH—)为质子供体，氨酯羰基(—NHCOO—)、脲 羰 基(—NHCONH—)、醚 氧 基(—O—)为质子受体[7]。醚氧基、羰基和亚氨基的红外吸收峰位置分别在1000～1200 cm-1，1600～1800 cm-1，3100～3600 cm-1，如Fig.2 所 示。从Fig.2 可 以 看 出，3540 cm-1附近没有吸收峰，说明4 种试样中—NH 几乎全部形成氢键，在3300 cm-1附近产生了氢键化吸收峰[8,9]。BDO-PU 和HQEE-PU 中的氢键化亚氨基出现在3295 cm-1，MOCA-PU 和S-MDA-PU 向低波数移动至3275 cm-1，这是由于采用胺类扩链剂生成的脲基，比采用醇类扩链剂生成的氨酯基极性高，与—NH 的氢键作用更强，—NH 处于更强的氢键化状态。4 种试样均在1100 cm-1和1060 cm-1附近出现了游离及氢键化醚氧基的吸收峰[10]，MOCA-PU 和SMDA-PU 中氢键化醚氧基的吸收峰位于1080 cm-1，BDO-PU 和HQEE-PU 向低波数方向移动到1060 cm-1，说明后者软硬段间的氢键化作用更强。氨酯羰基氢键与脲羰基氢键特征峰位于1600～1800 cm-1区域，1710 cm-1附近为氢键化羰基的伸缩振动峰，1730 cm-1附近为游离羰基伸缩振动峰[11～14]。以上结果表明，4种PU 中，硬链段与硬链段之间、硬链段与软链段之间，都形成了氢键。

Fig.2 FT-IR spectra of polyurethane synthesized with different curing agents

从Tab.1 可以看出，胺扩链的MOCA-PU 和SMDA-PU 羰基区的总氢键度高于醇扩链的BDO-PU和HQEE-PU。这主要是由于胺扩链时生成的脲基比醇扩链时生成的氨酯基极性大，硬段更容易聚集，硬段链与硬段链之间的氢键几率增大所致。BDO 与软段多元醇结构类似，具有较好的相容性，部分硬段溶于软段中，有利于软硬段间氢键的形成，因此BDO-PU 中羰基氢键化程度最低。与MOCA-PU 相比，S-MDA-PU 羰基区的总氢键度特别是脲羰基的氢键度更高，这是由于S-MDA 比MOCA具有更好的结构对称性和更小的空间位阻，有利于硬段链之间形成氢键所致。但S-MDA 在120 ℃解封后，MDA 与NCO 基迅速反应，形成的硬段结构长短不一，导致不完善氢键化脲羰基Xd,u比例增加。

Tab.1 Characteristics of the free and hydrogen-bonded carbonyl bands of PU

2.2 DSC 分析

Fig.3 为BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU 和SMDA-PU 的DSC 曲线。从图可以看出，4 种试样均出现了软段玻璃化转变温度Tg,s，除BDO-PU 外，其余3个试样在200 ℃附近出现了硬段结晶熔融峰，该熔融峰是硬段微晶被破坏所致，熔融焓计算结果如Tab.2 所示。从Tab.2 可以看出，4 种试样的玻璃化转变温度(Tg,s)高低顺序为BDO-PU＞HQEE-PU＞MOCAPU＞S-MDA-PU，硬段结晶熔融焓(ΔHm,h)的大小顺序刚好相反，BDO-PU 没有观察到硬段结晶熔融峰。

Tab.2 DSC characteristic temperature of different PU

Fig.3 DSC curves of different PU

软段的Tg,s大小与软段相的纯度有关。S-MDAPU 和MOCA-PU 的Tg,s明 显 低 于HQEE-PU 和BDO-PU，这是由于前者软硬段的微相分离程度高、软段相纯度高所致。硬段结晶熔融焓大小与PU 中羰基形成有序硬段相的能力有关。羰基氢键度高，氢键强度大，硬段相互聚集容易，形成硬段微晶体的能力就大，熔融焓也就越大。BDO-PU 中观察不到硬段熔融峰，这是因为软硬段微相分离程度低，硬段相中混合有较多软段相，形成有序硬段相的能力低。MOCA 和S-MDA 扩链时生成脲，HQEE 扩链时生成氨基甲酸酯，脲基比氨基甲酸酯基具有更高的极性和内聚能，脲基与亚氨基之间氢键强度大于氨基甲酸酯基，同时S-MDA 结构对称性好，形成有序硬段相能力高，因此S-MDA-PU 的熔融焓最高为11.1 J/g，而HQEE-PU 的熔融焓只有5.7 J/g，MOCAPU 介于二者之间。

2.3 热稳定性能分析

不同扩链剂制备的PU 弹性体热重分析如Fig.4所示。S-MDA-PU 起始失重温度在180 ℃左右，对应S-MDA 中增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬基酯的挥发和分解，增塑剂的最大失重温度在200 ℃附近。DTG 曲线可以看出，S-MDA-PU 在315 ℃之前的失重主要由增塑剂引起。其他3 种PU 的起始热分解温度差别不大，在250 ℃左右开始分解，450 ℃左右基本分解完。5%质量损失率通常作为高分子材料失效的判断依据[16]。5%质量损失率对应的温度，BDO- PU，HQEE- PU 和MOCA- PU 分 别 为303.4 ℃，306.8 ℃和330.1 ℃，MOCA-PU 显示出较好的耐热性。从DTG 看，MOCA-PU 和S-MDA-PU 在第1 阶段硬段失重速度比较慢，在曲线上只出现1 个小的热失重峰，最大热失重温度分别在397.1 ℃和419.8 ℃附近。HQEE-PU 和BDO-PU 在2 个阶段的失重速度都比较快，其中BDO-PU 主要是硬段的降解，最大失重温度在352.1 ℃附近，耐热性能较差。这是由于胺类扩链剂形成的脲基耐热性比氨基甲酸酯基高，分子间作用力及氢键作用强，扩链剂自带苯环刚性结构，以及存在交联等综合原因所致。

Fig.4 (a)TG and (b)DTG curves of different PU

2.4 动态力学性能分析

BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU 和S-MDA-PU 的储能模量-温度关系图如Fig.5a 所示。

从Fig.5（a）可以看出，在玻璃化转变温度处，4种PU 试样的储能模量(E')均急剧下降。S-MDA-PU微相分离程度最高，软链段柔顺性最好，软段玻璃化转变温度较低，E′急剧下降对应的温度也最低。BDO-PU 微相分离程度最低，溶解于软段相中的硬段较多，硬段对软段的运动阻碍较大，软段的玻璃化转变温度升高，E′在相对较高的温度下才下降。

Fig.5 (a)Storage modulus- temperature and (b)tanδ- temperature curves of different PU

4 种PU 试样的损耗因子-温度关系图如Fig.5（b）所 示。S-MDA-PU，MOCA-PU，HQEE-PU 和BDO-PU 软 段的Tg,s分别为-33.7 ℃，-14.8 ℃，5.4 ℃和8.0 ℃。纯PTMG 软 段 的Tg约 为-70 ℃左 右，4 种PU 试样的Tg,s都比纯PTMG 高，说明4 种试样的软段中都混入了硬段。S-MDA-PU 微相分离最好，软段中溶解的硬段较少，Tg,s最低，损耗因子(tanδ)值也最小，仅0.3，体系内生热低；BDO-PU 的Tg,s最高，tanδ值为0.75，为S-MDA-PU 的2.5 倍，内生热大。MOCA-PU 和HQEE-PU 介于二者之间，和FT-IR 分析结果一致。

2.5 力学性能分析

不同扩链剂制备的PU 的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和硬度如Tab.3 所示，拉伸应力应变曲线如Fig.6 所示，可以发现BDO-PU 的硬度、拉伸强度和撕裂强度都比较低，硬度为78A，拉伸强度和撕裂强度分别为30.6 MPa，63 kN/m；S-MDA-PU 的硬度达到了90A，拉伸强度和撕裂强度也比较高，与BDO-PU 相比，分别提高了42.8%和73.0%；HQEEPU 和MOCA-PU 的力学性能介于BDO-PU 和SMDA-PU 之间。4 种试样的断裂伸长率相当，SMDA-PU 具有强韧均衡的优势。

Fig.6 Stress-strain curves of different PU

Tab.3 Mechanical properties of different PU

硬段结构是决定PU 力学强度的主要因素。胺扩链时生成脲基，脲基的内聚能为47.9 kJ/mol；醇扩链生成氨基甲酸酯基，内聚能为36.3 kJ/mol[17]。脲基具有更高的极性，软硬段间存在更高的热力学不相容性。同时氨酯基间只形成单配位氢键，脲基有2 个活性氢可以形成双配位的氢键，构成平面状双分叉结构[18]，在硬段微区产生强大的内聚力，这些都有利于软硬段间的微观相分离，促进硬段聚集形成微晶，起到交联点的作用。此外，MOCA 和MDA 分子结构中包含4 个活泼氢，能在PU 中形成交联。因此，MOCA-PU 和S-MDA-PU 比BDO-PU，HQEE-PU具有更高的硬度和力学强度。

2.6 反应速度分析

预聚体和扩链剂混合后，随着反应程度的增加，PU 的相对分子质量逐步增大，混合体系的黏度也逐步增大。反应速度越快，黏度增长也越快。将预聚体加热至80 ℃，分别加入扩链剂BDO，MOCA和S-MDA 后，体系黏度的增长情况如Fig.7 所示。可以看出，MOCA 扩链时的反应速度比BDO 快许多。采用BDO 扩链时，2 min 内体系的黏度维持在4.5 Pa· s 以内，7 min 30 s 时上升到10.0 Pa· s ；采用MOCA 扩链时，体系的黏度迅速增大，30 s 内即达到3.8 Pa· s，1 min 内上升至7.0 Pa· s，2 min 内达到16 Pa· s。这是由于胺类固化剂中活泼氢和NCO 基反应速度比醇类固化剂快所致。胺类和醇类扩链剂与NCO 的反应都为二级反应，但反应速度常数和活化能相差很大。有研究发现[19]，对MDI 型预聚体而言，采用胺类和醇类扩链剂时，80 ℃反应温度时，反应速度常数分别约为9.24 g/(mol· s)和0.596 g/(mol·s)，相差10 倍；活化能分别为37.3 kJ/mol 和66.5 kJ/mol。活泼氢化合物中亲核中心的电子云密度和空间位阻效应是影响扩链剂和NCO 基反应速度的重要因素[20]。胺类固化剂中，MOCA 由于—NH2邻位Cl 原子的吸电子效应和空间位阻效应，其反应活性比邻位H 原子未被Cl 原子取代的MDA 低许多。本研究中，MDA 中的活泼氢处于封端状态，解封前与NCO 基没有反应活性，体系黏度只有2.5 Pa.s，并维持在低黏度状态。

Fig.7 Viscosity-time curves of different PU

3 结论

基于PTMG-MDI 型聚氨酯预聚体，分别采用4种不同结构的扩链剂制备了不同类型的聚氨酯弹性体，得到了不同扩链剂对聚氨酯结构性能的影响规律。胺类扩链剂MOCA 和S-MDA 扩链时生成脲基，内聚能较大，极性较强，软硬段间微相分离程度较高，与醇类扩链剂BDO 和HQEE 扩链制备的聚氨酯相比，硬段结晶度、力学强度和耐热性都更好。自制的封端胺类扩链剂S-MDA，与MOCA 相比，结构对称性较好，空间位阻小，且活泼氢处于封端状态，体系黏度保持在较低状态，仅2.5 Pa· s 左右，具有良好的流动性，为高性能聚氨酯的研究提供了新思路。