腐植酸吸附有机污染物研究进展

Simeone Chianese，Angelo Fenti，Pasquale Iovino，Dino Musmarra，Stefano Salvestrini 著何禧龙 林启美* 译

1 意大利坎帕尼亚大学工程系 阿韦尔萨 81031

2 意大利坎帕尼亚大学环境技术分校 卡塞尔塔 81100

3 意大利坎帕尼亚大学环境、生物和制药科学与技术系 卡塞尔塔 81100

4 中国农业大学土地科学与技术学院 北京 100193

有害废弃物如果没有得到安全的处置和管理，就可能对人类健康和环境造成更大的危害。地下和地表水中均检测出许多人类活动所致的污染物，激发了人们研究如何有效地去除污染物。一些方法尝试用于处理有机和无机废水，如吸附法、膜过滤法、反渗透法。近几年甚至尝试比较先进的氧化过程，如光降解和电氧化等。吸附过程是一个涵盖吸附、吸收和离子交换过程的通用术语，由于其效率相对较高、成本较低且简单，成为最有效的废水处理方法之一。活性炭因其良好的吸附能力而被广泛使用。但是，活性炭不仅十分昂贵，而且处理排气材料会带来环境成本。近期许多研究聚焦于天然且廉价材料的吸附特性。其中，腐植酸（HA）是在中性和碱性pH 下可溶的腐植酸类物质（HS）的一部分，似乎特别有前景。HS 是有机物在腐殖化过程中形成的一类物质，腐殖化过程是微生物将可降解的有机物，主要是植物和微生物残体，转化为稳定的难生物降解的“碳汇”和“碳源”的过程。HS 由许多不同的组分构成，如氨基酸、木质素、果胶和碳水化合物。木质素中的多酚类物质，可能对HS 形成起关键作用。HS普遍存在于水、土壤和沉积物中，在维持植物生长、控制全球生态系统中环境污染物去向，以及全球生态系统中有机碳的生物地球化学循环方面起至关重要的作用；HS 直接影响土壤结构和理化性质，并与土壤大部分表面现象有关。

HA 的当前定义并不是基于其分子结构，而是基于其宏观属性，包括棕色、芳香基团的存在以及由于含有酚和羧基而呈酸性。作为随机合成的产物，HA 具有广泛的分子量分布和高度的化学异质性。风化褐煤是HA 的主要来源，是褐煤自然氧化而成的一种玻璃质的矿物，许多国家都有开采。HS 是堆肥中有机质的很大一部分，经过有机废弃物的微生物好氧发酵过程，可用作土壤改良剂。在这些材料中，可以通过碱性/酸性提取HA，即在碱性条件下溶解，而在酸性条件下沉淀。HA 分子倾向于在水溶液中聚集，形成胶体。在低pH 值和金属离子存在时，随着HA 浓度的提高，自组装增强；加上分子量范围较宽，导致很难准确测定HA 摩尔质量。直到上世纪末，人们普遍认为HA 是大分子结构。几乎每种聚合物分子质量测定方法都适用于HA，包括超速离心法、黏度测定法及高效尺寸排阻色谱法。

此外，一些研究者则认为HA 不是大分子，而是由小分子通过分子间弱作用力结合在一起的超分子组合，平均质量为600 g/mol。也有一些报道，溶液中同时存在大分子和超大分子组合体。最近利用凝胶渗透色谱法和特定界限的薄膜进行长期渗析实验，发现堆肥和风化褐煤提取物中的HA 具有聚合物结构，平均分子量高于8 kDa。

近几十年来，深入研究了HA 与有机、无机污染物之间的相互作用。其中，关于农药在土壤和沉积物中去向的研究对环境影响特别重要。大量的研究结果显示：HA 可以通过吸附或者形成共价键的方式，与农药有效相互作用，从而影响农药在土壤和沉积物中的迁移和转化。农药在土壤和沉积物上的高吸附性通常与高HA 含量有关。化学功能类似于HA 的农药最有可能与土壤和沉积物共价结合。HA 可以通过非特定的相互作用过程，例如静电作用、氢键、偶极作用和疏水效应，可逆地与阳离子或非离子化合物（包括有机污染物在内）结合。许多HA 官能团与有机污染物之间，也可能发生更具体的相互作用。例如：土壤和沉积物HA 中的醌，可共价结合芳香胺，并与作为电子供体的除草剂形成稳定的电子转移络合物，致使形成不可萃取的外源性残留物。除了共价键结合外，其他一些过程，如污染物通过HA 微孔缓慢地吸收和扩散，可能有助于外源性残留物的形成。鉴于HA 在中性和碱性pH 下在水中的溶解度，它是影响污染物在环境中迁移的主要载体。分子力学和分子动力学方程的模拟表明，HA 具有清晰立体空间的网状结构，这种结构可以吸收大量的有机污染物，致使HA 具有良好的净化能力。分子建模表明：在多环芳烃与HS之间的相互作用中，π-π 键和氢键发挥了重要的作用，沸点与辛醇/水的分配系数之间存在显著的相关性。

本文综述了3 种状态HA 吸附有机污染物的研究，分别是溶液中的HA、固态HA 和固定在固体材料载体上的HA。

1 热力学和动力学模拟

1.1 热力学和等温模型

在平衡状态下，吸附质在吸附相中的浓度（qe）和在溶液中的浓度（Ce）之间的关系曲线就是吸附等温线，可以用多种模型进行分析。一些研究从吸附过程的物理化学分析开始，常常由于吸附剂的异质性，以及吸附质和吸附剂之间存在不同的相互作用，导致这些模型都不能很好地描述实验数据。此时，有必要应用经验或半经验方程来模拟。以下简要地介绍几种主要的等温模型。

①线性模型（Henry 模型）：该模型要求qe和Ce之间存在恒定的比例关系，在非常低的浓度下确实如此：

式中KP为平衡吸附系数。

②Langmuir 模型：必须满足以下假设（i）吸附质（L）和吸附材料（S）之间的结合是可逆的（反应式2），（ii）有限数量的能量等效吸附位点，（iii）被吸附的分子之间没有相互作用，并假设平衡时的吸附速率与解吸速率相同。

可推导出以下方程，即Langmuir 等温线：

qm为Ce→∞时最大平衡吸附量，KL是Langmuir吸附平衡常数（热力学平衡常数），为吸附和解吸动力学速率常数之比。在qm-Ce的关系图中，Ce=0处的斜率为qm×KL。虽然这个方程的推导非常简单，但却遭到了负面的评价。

③蛋白质-配位体样模型：该模型可以描述吸附剂与溶解分子的结合，并且假设存在n个等价的结合位点。通常用数学描述配体与蛋白质结合，可推导出如下方程：

式中K为平衡常数，描述一个配位体分子结合到复合物分子（CM）上，此复合物已结合i-1 个配位体分子：

④Temkin 等温线：该等温线考虑了吸附质之间的相互作用间接地对吸附过程的影响，还假设层中所有分子的吸附热随着表面覆盖度的增加而线性降低。当表面覆盖度范围约0.2 ～0.8 时，Temkin方程与Frumkin 等温线近似：

式中bT和AT是Temkin 结合常数。

⑤Dubinin-Radushkevic 等温线：该等温线常用来解释非均质表面能量呈高斯分布的吸附机理，关系为：

qm是最大平衡吸附量，β是与吸附能有关的常数，∈是波拉尼（Polanyi）吸附势，

⑥Freundlich 吸附方程：这是一个经验模型[方程（8）]，特别适用于未达到吸附饱和水平的等温线数据：

KF和nF为模型参数，没有实际物理意义，该方程广泛地用来描述实验结果。当表面覆盖度较低时，可以从类Langmuir 模型数学推导出Freundlich 模型，假设吸附焓随表面覆盖度呈对数变化。

无论用于描述实验数据的吸附模型如何，平衡常数K都可以通过将qe-Ce的关系图外推到0 来计算：

低溶质浓度且存在无数个空的吸附位点，是该方程的前提条件，在此前提下，吸附等温线对分配过程进行模拟。

假设吸附位点能量相等，且吸附质分子间无相互作用，Ce→0 时的K值，当然与所在浓度范围内Ce的K值相同。相反，当吸附位点的能量不相等，并且/或者吸附质分子之间存在相互作用时，K值仅在吸附质浓度极低时才相等。

众所周知，通过评估吸附平衡常数与温度之间的依赖性，可以得到相应的热力学函数，如标准焓变（ΔH◦）和标准熵变（ΔS◦）。平衡常数与温度（T）的关系，可由范德霍夫（van’t Hoff）方程得到：

式中R是通用气体常数。

假设ΔH◦与温度无关，对该方程积分可得：

式中const是积分常数。

方程（12）表明，lnK与1/T的关系图可以是一条直线，从这条直线可以得到斜率ΔH◦。另外，由以下方程（13）（14），可以得出ΔS◦。

K值（也包括ΔG◦和ΔS◦）依赖体系所确定的标准状态。相反，ΔH◦值不受所确定标准状态的影响，因为在2 个不同的标准状态下K值的比值是恒定的。基于此，为了正确地比较来自不同来源的吸附热力学参数，体系所确定的标准状态必须是相同的。此外，应注意的是：ΔG◦的正负号取决于体系所确定的标准状态，不能提供非标准条件下过程自发性的任何信息，而文献中经常错误地报道。

通过计算等量吸附焓，可以得到平衡常数随温度变化的补充信息。在表面覆盖度不变的情况下，体系交换的热量就是等量吸附焓（ΔistH）。假设ΔistH不随所分析的温度和组分范围变化，可以使用下面的方程（15）：

式中c是积分常数。

根据一系列不同温度下的等温线图，可以得到特定表面覆盖度的lnCe值。在这些lnCe与1/T的关系图中，只要观察到线性关系，就可以推导出不同表面覆盖度的ΔistH值。随着吸附程度的增加，ΔistH的绝对值降低，这可能表明吸附剂有不同吸附能的吸附位点。ΔistH不随表面覆盖度而变化，表明所研究的吸附体系的平衡可以用Langmuir 等温线很好的模拟。

1.2 吸附动力学模型

可以用几种模型来分析固相对液相的吸附，目前常见的吸附动力学模型主要有：假一级动力学方程、假二级动力学方程、粒内扩散（Weber-Morris方程）和Elovich 方程。

①假一级模型的吸附速率：

在t=0 至t=t和q=0 至q=q的边界条件下，对该方程积分，得：

②假二级速率方程：

在上述相同的边界条件下，对该方程积分，得：

从吸附的可逆结合（方程2）考虑，Azizian（2004）指出，当配位体浓度很高时，实验数据可用假一级速率方程描述；而当配位体浓度较低时，实验数据则用假二级速率方程拟合。但“很高浓度”的假设在吸附研究中并不适用，因为它要求溶质的浓度在一段时间内保持不变。如今，对吸附动力学数据分析的错误，在非常权威的期刊上也会出现。其中一个常见的错误是，当利用t/q与t关系图的线性来评估假二级模型的适用性时，不去除平衡（或接近平衡）状态下的吸附数据。正如一些学者所建议的，可以用模型的非线性形式拟合数据，来评估假二级模型甚至其他线性模型的适用性，并验证残差的随机分布特征。

③Weber-Morris 方程被广泛用于描述被吸附质粒内扩散控制的吸附速率：

kD是粒内扩散速率常数，κ是与边界层厚度有关的常数。当q与+关系图是线性的且经过原点时，说明控制吸附过程的限速步骤是粒内扩散。

④Elovich 模型假设吸附速率随时间呈指数下降：

α和β是经验常数。假设α·β·t＞＞1，方程（21）的近似解为 ：

可以利用q与ln（t）关系图的线性来验证方程（22）的适用性。

2 有机污染物与溶解腐植酸的相互作用

Rebhun 等（1998）报道了利用络合-絮凝工艺去除水中疏水性污染物，他们利用HA 溶液作为络合剂，再加入一种盐絮凝剂，如明矾或三氯化铁，这些盐会导致HA 及其与污染物的结合物沉淀并絮凝，从而去除污染物。他们也研究了利用该工艺去除水中的多环芳烃，发现可以有效去除中、高疏水性污染物（logKow＞4.5）。

黄腐酸（FA）是腐植酸类物质中可溶于任何pH 值的组分，De Paolis 和Kukkonen（1997）从阿尔诺河和第勒尼安海的沉积物中提取出HA 和FA，并分析了与苯并（a）芘和五氯苯酚的结合特性。他们所用的腐植酸溶液浓度相对较低，结果显示，比起FA，HA 对疏水性化合物有更强的亲和力。若将pH 值从5.0 提高到8.0，苯酚衍生物的分配系数会急剧下降约102 倍，而对于中性化合物苯并（a）芘来说，pH 值的变化对其影响很小，这表明只有非离子态的弱有机酸才能与HA反应。此外，元素分析和光谱分析表明，较高的分配系数可能与HA 结构中较高的芳香物质含量和较低的官能团含量有关。

平衡渗析法被广泛用于测定大分子（如HA）与小分子或离子的结合特性，Leone 等（2017）采用该方法分析了几种苯衍生物（邻二甲苯、甲苯、苯酚和苯甲醇）与溶解的HA 结合特性，他们将HA 溶液注入适当的渗析管中，将渗析管放入准备好的溶液中，该溶液的成分与渗析管内溶液的成分相似，含有所研究的吸附质，但不含HA。达到平衡时，半透膜内外可扩散分子的活度是相同的。若在理想溶液中，半透膜内外的浓度也是相同的。从物质的平衡分析原理，可以得出分配系数。Leone 等（2017）的研究结果显示，从堆肥和风化煤中提取的HA 样品均含有大分子HA，腐殖化指数（E4/E6比值）和硫酸铵/聚乙二醇溶液之间的分配系数表明，堆肥中的HA 大分子具有较高的疏水性。假设HA 上的结合位点能量相同，通过分析结合曲线，并根据蛋白质-配位体样模型，确定单位质量HA 结合的配位体数量及结合常数，主要结果见表1。

表1 根据蛋白质-配位体样模型计算出的溶解HA 与苯酚衍生物的结合常数Tab.1 Interaction parameters for the binding of benzene derivatives to dissolved humic acids according to the Protein-ligand like model

从表中可以看出，堆肥中的HA 与强疏水性化合物的结合容量较高。Mei 等（2016）在研究HA与芘结合时也获得了类似的结果，发现分配系数（KDOC）随着pH 值的升高而降低（表2）。

表2 芘与HA 结合的分配系数Tab.2 Partitioning coefficients of pyrene binding to humic acids (HA)

3 固态腐植酸上的吸附

泰乐菌素（TYL）和磺胺二甲嘧啶（SMT）是2 种可离子化的抗生素，广泛用作兽药和生长促进剂。TYL 为弱碱性化合物（pK=7.1），在酸性条件下为阳离子化合物，可与HA 的去质子基团形成离子键；SMT 为两性化合物（pK值分别为2.28 和7.42），这就意味着即使在酸性介质中，SMT 中的净电荷也会随pH 值变化而改变。Guo 等（2016）研究了它们在HA 固体上的吸附，结果显示：当Ce值低于30 mg/L 时，符合线性模型，即随着pH值和离子强度的升高，分配常数降低（表3 和表4）。

表3 pH 值对HA 吸附泰乐菌素和磺胺二甲嘧啶分配常数的影响Tab.3 Effect of pH on the partition constant for the sorption of tylosin and sulfamethazine

根据这些数据，Guo 等（2016）推测吸附的主要机理是带正电的吸附质与HA 官能团之间的阳离子交换作用。然而，在pH 值为4 时（表4），也存在另一种机制，可能有助于HA 吸附SMT，因为在SMT 中性条件下（pH 值为4），容易与HA中的醌基形成共价加合物。

表4 pH=4 时，离子强度对HA 吸附泰乐菌素和磺胺二甲嘧啶分配常数的影响Tab.4 Effect of ionic strength on the partition constant for the sorption of tylosin and sulfamethazine at pH=4

阿特拉津（pKb=12.3）是一种常见的除草剂，一些学者研究了其在HA 上的吸附，结果表明，吸附等温线符合Freundlich 吸附模型，动力学数据可用Elovich 方程拟合，阿特拉津溶液的离子强度并不影响其吸附，说明静电引力在吸附过程中起重要的作用，在吸附实验的酸性或中性条件下，吸附质以阳离子形式存在。表5 和表6 是一些动力学和热力学相关数据。

参数n值（表5，n＜1）以及ΔistH（表6）随着吸附量的升高而增加的特征，表明供试样品的吸附位点具有异质性，与相互作用的能量不同有关。

表5 固体HA 吸附阿特拉津的Elovich 动力学常数和Freundlich 系数Tab.5 Elovich kinetic constants and Freundlich coefficients for the sorption of atrazine onto solid HA

表6 T=25 ℃时，阿特拉津在固体HA 上不同吸附量（Γ）的等量吸附焓（ΔistH）和标准吸附熵（ΔS◦）Tab.6 Isosteric heat of adsorption (ΔistH) and standard entropy of sorption (ΔS◦) at different uptakes (Γ),of atrazine onto solid HA at T=25 ℃

Seki 和Suzuki（1995）在330 ℃下处理HA 1 h，使其不溶于水，金属阳离子络合分析表明，HA 表面存在2 种不同的酸性基团，不可溶处理过程几乎不影响酸性基团的金属络合物常数，但HA 上有效金属结合位点有一定程度的减少，这说明HA 溶解度的降低可能是由于失去了部分的-COOH 和-OH基团。

Leone 等（2018）研究了不溶性HA 吸附几种苯衍生物（甲苯、邻二甲苯、苯酚和苯甲醇）的特性，按照所提出的方法热固定HA 钙盐，HA 分别来自绿色废弃物堆肥（HAcomp）和风化煤（HAleo），分析了红外光谱、碳氮氢含量、灰分、疏水性和分子量分布等化学性质，采用批量平衡法研究了吸附苯衍生物的特性。与HAleo相比，HAcomp的芳香环含量较低并且疏水性较强。达到吸附平衡时，HAcomp结合的吸附质一直高于HAleo，并随着吸附质的正辛醇/水分配系数（KOW）的增大而增加（表7），此结果明确了疏水作用在HA-有机分子相互作用中起优势作用。

表7 不同吸附质在HAcomp 和HAleo 上的吸附参数Tab.7 Sorption parameters for the selected sorbates onto HAcomp and HAleo

Tang 等（2019）分析了温度、pH 值和离子强度与HA 吸附苯的关系。吸附等温线显示，苯在HA 上的吸附是放热过程，离子强度对苯的吸附没有明显的影响，说明吸附过程不受离子交换和静电相互作用的控制。也就是说，苯在HA 上的吸附机制可能是疏水效应和π-π 共轭作用。

还有学者研究了不同化学条件（pH 值、离子强度和外加离子）HA 溶液中，铜离子（Cu2+）和诺氟沙星（Nor，一种抗菌剂）的吸附特征。研究发现，吸附等温线除了少数例外，都可以用Langmuir 模型很好拟合。表8 是无Cu2+时不同pH值下测定的Langmuir 参数，显然，这些参数依赖pH 值，这种依赖性与前人的结论一致，说明其吸附机制主要是阳离子交换。

表8 HA 吸附诺氟沙星Langmuir 参数的pH 依赖性Tab.8 pH dependence of the Langmuir parameters for the sorption of norfloxacin onto HA

4 腐植酸-固体材料加合物上的吸附

HA 是一种高效的疏水性污染物吸附剂，同时也能与铝硅酸盐化合物及一些磁性化合物发生反应，这促使人们开始研究将HA 固定在固体材料上后，用于水净化处理技术。沸石凝灰岩和粘土矿物是这一领域研究最多的铝硅酸盐，由于最终加合物的大小与固体材料的原始尺寸密切相关，使用适当尺寸的天然矿物，也许可以生产出适用于固定床柱使用的HA-固体材料加合物，这是一种常见的水净化技术。如果将加合物分散在废水中，使用磁性吸附剂有一些优点，例如，磁性吸附剂很容易通过磁性过程从液相中分离出来，这与其他更复杂的固液分离体系的材料相比有巨大优势。此外，污染物从水中向吸附剂的转移也得到了增强。

4.1 HA-沸石凝灰岩加合物

许多研究表明，HA 可与沸石结合，据实验室的测试，这种加合物是一种特别有效的吸附材料。沸石是天然铝硅酸盐矿物，具有较大比表面积、较高阳离子交换容量和三维笼状结构，其通道孔径为几埃（1 nm=10 埃）级的数量级。自发现以来，沸石就广泛用作离子交换剂和分子筛。Capasso 等（2005，2007）研究HA 在沸石凝灰岩上的吸附，发现与未处理的沸石凝灰岩样品相比，富含二价阳离子的沸石凝灰岩样品固定HA 更多，而富含一价阳离子的凝灰岩样品则相反。众所周知，Ca2+能促进HA 凝聚，即Ca2+与HA 快速结合，然后缓慢凝聚。

将HA 吸附到沸石凝灰岩上，然后在330 ℃下加热1.5 h，就得到一种对环境治理有用的沸石凝灰岩-HA 加合物。所用的沸石凝灰岩颗粒粒径一般为0.5 ～1.0 mm。X-射线粉末衍射光谱和红外光谱结果显示，沸石凝灰岩的晶体结构和HA 的化学结构在制备过程中没有改变。热处理导致HA 脱羧反应，从而降低了其水溶性，保障了在沸石凝灰岩上有效的固定。Leone 等（2018）用这种吸附剂在4、14、24 和34 ℃下测定了甲苯、环己烷、邻二甲苯、苯甲醇、苯酚和环己醇的吸附等温线，数据符合Freundlich 吸附方程，且方程（8）的参数nF小于1；甲苯（924 mmoln-1Ln/kg）和邻二甲苯（1350 mmoln-1Ln/kg），这2 种芳烃化合物的常数KF值较高；所有化合物的等量吸附焓（ΔistH）和标准焓均为负值，且ΔistH的绝对值随吸附质增加而降低；Freundlich 参数nF的值和ΔistH随吸附质增加而增加，表明了结合位点存在异质性。

吸附数据热力学分析表明，甲苯、环己烷和邻二甲苯等烃类化合物等量吸附焓和熵的变化均为负值，即吸附过程为放热过程。而羟基化合物、苯甲醇、苯酚和环己醇的热力学函数均为正值，熵的增加可能反映了在吸附过程中释放水分子。烃类与羟基污染物相反的焓变化现象，表明高温利于羟基污染物吸附，而低温利于烃类污染物吸附。因此，通过改变温度有可能影响一类污染物选择性吸附/解吸，所研究污染物吸附可逆性有助于加合物再生利用。

4.2 HA-黏土矿物

粘土矿物是层状硅酸盐矿物，其晶体结构由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧八面体[AlO3（OH）3]6-按照1 ∶1、2 ∶1 或2 ∶1 ∶1 的比例组成，这些天然矿物能够高效地与HA 结合。Jemeljanova 等（2019）在3 种粘土矿物（蒙脱石、高岭石和膨润土）的表面涂覆3 种腐植酸类物质，即从褐煤中提取的HA、沼泽泥炭中提取的腐植酸类物质和褐煤中提取的腐植酸钾，研究这些HA-粘土矿物复合材料吸附盐酸氯丙嗪的特性。结果表明，这些复合材料是去除盐酸氯丙嗪这种生理活性物质的良好吸附剂，吸附量在600 μg/mL（膨润土-腐植酸钾加合物）～141 μg/mL（高岭石-腐植酸钾加合物）范围内。然而，很难将这些结果与用其他矿物获得的结果进行比较，作者也没有说明所用矿物的大小。HA-粘土矿物加合物的吸附能力在很大程度上取决于其颗粒的大小。Jin 等（2016）考察了膨润土与HA 加合物对Cu（II）和2，4-二氯苯酚的吸附，发现Cu（II）或2，4-二氯苯酚的吸附几乎不受其他污染物的影响，30 ℃下，Cu（II）和2，4-二氯苯酚的吸附量分别为22.40 和14.23 mg/g。

4.3 HA-磁性材料

Koesnarpadi 等（2019）研究了磁铁矿上沉积的腐植酸吸附对氯苯酚的特性。他们采用共沉淀法得到加合物，即在90 ℃下加热Fe3++Fe2+水溶液，再将pH 值调至11，最后加入HA，获得的加合物的平均晶粒尺寸约为10 nm，在pH 值为3.0 时吸附氯苯酚的效果最好，符合假二级动力学模型和Langmuir 等温吸附模型。当磁铁矿与HA 的比例为20 ∶1 时，qm和KL的值[方程（3）]分别为0.268 mmol/g 和1508 L/mmol。Xu 等（2019）研究了赤铁矿-HA 加合物吸附五氯苯酚（可电离的化合物）和菲（不可电离化合物）的特性，赤铁矿纳米颗粒分别被商品泥炭HA 和从土壤中提取的HA 包裹。吸附等温线显示，在赤铁矿表面包覆HA，可导致磁性物质的吸附亲和力提高约1 ～2 个数量级，且吸附程度与HA 含量呈正相关。但随着pH 值升高，HA 包裹的赤铁矿吸附会受到抑制。由于HA 官能团的去质子化作用，pH 值对五氯苯酚吸附的影响比对菲的影响更大。一些学者还研究了包裹HA 的纳米Fe3O4吸附某些酚类，即苯酚、对硝基苯酚、五氯苯酚和壬基苯酚，主要结果见表9。吸附量随特定HA 的变化趋势相同，都随着吸附质疏水性的增强而提高，苯酚、对硝基苯酚、五氯苯酚和壬基苯酚的疏水性参数分别为1.67、1.61、4.69 和5.74。

表9 包裹了HA 的Fe3O4 纳米颗粒最大平衡吸附量（平均粒径为105 nm，比表面积为61～77 m2/g）Tab.9 Maximum equilibrium sorption capacities for the sorption onto Fe3O4 nanoparticles coated with HA (average size = 105 nm, specifific surface area = 61 ～77 m2/g)

4.4 其他材料

Klevins 和Eglite（2002）将HA 接枝到不同载体（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、纤维素和二氧化硅）上进行固定，或与甲醛交联来固定HA，分析所获得的固定化HA 吸附几种金属离子和有机物质的潜力。4-氨基偶氮苯、结晶紫、亚甲基绿和黄素单核苷酸的吸附等温线显示，pH 值和盐浓度对吸附过程有显著的影响，但主要取决于聚合基质。

5 结论

HA 是有机残体生物或非生物降解的产物，也是堆肥（有机废弃物好氧发酵过程）的主要成分，可用作土壤改良剂。HA 是腐植酸类物质在碱性条件下可溶的部分，对阳离子和疏水性有机污染物具有很强的吸附能力。吸附效率与吸附质的疏水性有关，HA 与疏水性有机物的相互作用主要基于π-π 键、疏水效应和氢键。3 种不同状态的HA（溶液、固体和固定在固体材料上的加合物），HA 加合物去除废水中有机污染物的效果最好，其中，天然铝硅酸盐或磁性化合物与HA 加合物，能够有效地净化水中的有机污染物。根据吸附材料和吸附质二者的特性，可以用几种模型来解释体系的热力学和动力学行为。总而言之，非常有价值的是：从有机废物中提取HA 可以去除水中的污染物；然而，据我们所知，目前还没有在污水处理体系中实际应用的报道，这将是一个非常需要关注的研究领域。

参考文献和致谢（略）