纯金纯度标准物质的研制

洪 博，陈永红，芦新根，孟宪伟，赵可迪

(1.长春黄金研究院有限公司； 2.国家金银及制品质量检验检测中心(长春))

随着黄金行业的不断发展，黄金提纯工艺不断进步，目前已经能够实现高纯金(w(Au )>99.999 %)的规模生产。随着“中国制造2025”全面升级，中国制造业在电子、通讯、半导体、航空航天等领域所应用的纯金物料逐年递增，如飞机、导弹、火箭上的金钎焊料、特殊功能材料等多用纯金[1-3]。但是，由于实物标准物质的缺失，无法界定所用纯金是否满足技术要求，亟需纯金标准物质来界定其纯度。同时，随着纯金应用领域越来越广、需求量越来越大，其交易量逐年递增，同样需要纯金标准物质来为金属平衡、贸易计价、冶金统计学、工艺指标控制、方法论证及仪器校准提供量值依据[4-6]。目前，由长春黄金研究院有限公司研制的纯金纯度标准物质已获得国家市场监督管理总局颁发的国家标准物质定级证书(GBW 02792)，级别为国家一级。

1 标准物质的制备加工

选取质量为1 kg的纯金立方体块料作为标准物质研制的原材料，经过电解提纯和化学提纯后，其纯度大于99.999 %，采用洁净的镜面压片机进行机械加工，使其厚度达到(0.2±0.02)mm，机械截取使每块5.0 g，标准物质完整光滑，无空洞、裂纹、夹层。以乙醇(1+1)为介质，超声振荡处理每块纯金纯度标准物质表面，晾干。采用真空塑封技术进行密封，防止包装袋内标准物质与外界交换，避免二次污染。

2 均匀性检验

将包装好的纯金纯度标准物质人工多次随机混合，并随机逐一取出呈一字形排列，从一端每隔15块取1块，共取16块纯金纯度标准物质(编号为1～16号)，每块纯金纯度标准物质再分别取其左、中、右3个部分进行均匀性检验。

采用4种方法对纯金纯度标准物质中77种杂质元素进行测定，采用差减法计算金量。其中，Ag、Fe、Cu、Pb、Sb、Bi、Mg、Ni、Mn、Pd、Cr、Sn、Zn、As、Te、Se、Pt、Si、Ru、Rh、Ir、Ti、Cd、Al、Ba、B、Co、Hg、In、Li、Na、Sr、Be、Ga、Ge、Mo、Tl共计37种元素采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)标准加入校正-内标测定；F、P、Cl、K、Ca、Sc、V、Br、Rb、Y、Nd、I、Cs、La、Ce、Pr、Nb、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Zr、Th、U 35种元素采用辉光放电质谱法(GD-MS)测定；O、N、H 3种元素采用惰性气体熔融-红外吸收热导法测定；C、S 2种元素采用红外燃烧法测定，结果见表1。通过方差分析法判断均匀性是否合格[7]，显著性水平α取0.05，结果见表2。

表1 纯金纯度标准物质中杂质元素测定结果 %

表2 纯金纯度标准物质均匀性统计结果

3 稳定性检验

金具有很高的电离势，不易失去电子成为阳离子，也不易接受电子成为阴离子，与其他元素的亲和力微弱，所以金的化学性质稳定。金在自然界多呈单质即自然金状态存在，不易受环境的影响而变质，暴露在空气中，不会与氧气发生反应，即使是高温下也不与氧、硫等反应，甚至长期存放在单一强酸(盐酸、硝酸、硫酸)、强碱(氢氧化钠、氧化钾)的环境中，也不与其发生任何反应，因此短期稳定性良好。

1995年起，长春黄金研究院有限公司参与成都印钞公司研制的GSB H20006—20011—1996纯金光谱分析用标准样品(编号GCJ 003)的定值工作，并且对其定值元素进行20年持续测定，同时对性质相同、成分相似的纯金管理样品(编号GCJ 004)和本套纯金纯度标准物质分别进行10年和3年的金量持续跟踪，结果见表3。运用线性拟合法考察标准物质的长期稳定性[8]，若|b1|

表3 纯金纯度标准物质长期稳定性统计结果

4 定值及不确定度

4.1 定 值

采用协作定值方式，邀请国内多家权威实验室进行定值，采用4种不同测定方法(ICP-MS、GD-MS、惰性气体熔融-红外吸收热导法、红外燃烧法)对纯金纯度标准物质中77种杂质元素进行测定。为保证定值的准确性，要求参与单位的所有计量设备可溯源，并保证所有计量设备均在检定、校准的有效期内。将每个实验室的平均值作为无偏估计值，各实验室平均值的总平均值作为最佳估计值，定值结果见表4。从表4中可以看出：该纯金纯度标准物质达到预期设定目标(w(Au)>99.999 %)要求。

表4 联合定值结果

4.2 定值结果数理统计

针对定值数据，首先对组内、组间差异较大的数据进行经验剔除，然后运用夏皮罗-威尔克法、格拉布斯准则法、科克伦检验法分别进行正态分布检验、异常值检验、等精度检验，相应检验参数和结果见表5。

表5 定值结果数理统计

4.3 不确定度

5 溯源性

1)在定值分析过程中各定值单位所使用的方法，均为经过多年实践检验、国内公认的准确可靠的方法。在检测过程中均进行空白实验，以监控所选用试剂及器具对检测结果的影响。在检测过程中均采用国家标准物质进行质量监控，确保数据的可靠性。

表6 纯金纯度标准物质的标准值及不确定度

2)制作校准曲线的标准溶液是国家标准溶液，可溯源至测量国际单位制。

3)所使用的仪器设备、天平及计量器具均经过具有检定/校准资质的机构进行检定或校准，且在有效期内，量值准确可靠，可溯源至国家基准。

4)参与定值的实验室都是经过CNAS认可的实验室，并且在纯金的检测方面具有丰富的经验，能够保证测量结果的准确可靠。

6 结 论

1)采用电解和化学提纯的方式对纯金物料进行加工提纯，确保了预期量值大于99.999 %目标的实现；采用镜面压片机和机械截取设备，确保纯金纯度标准物质规格及大小的统一，完整光滑，无空洞、裂纹、夹层；采用真空塑封技术进行密封，防止包装袋内标准物质与外界交换，避免二次污染。

2)采用多家国内权威实验室联合定值的方式，结合4种先进检测手段进行定值，即ICP-MS、GD-MS、惰性气体熔融-红外吸收热导法、红外燃烧法对纯金纯度标准物质中77种杂质元素进行测定，差减后得到金纯度，尤其对非金属元素碳、氢、氧、氮、硫的测定具有创新性，纯金纯度标准物质的标准值为99.999 %，定值结果准确可靠。

3)采用方差检验法和线性拟合法分别对纯金纯度标准物质的均匀性和稳定性进行检验，检验结果表明其均匀性、稳定性均良好。

4)不确定度的评定综合考虑了纯金纯度标准物质的不确定度来源，对定值过程中产生的A类和 B类 不确定度、不均匀性产生的不确定度和不稳定性产生的不确定度共4部分进行评定，扩展不确定度为0.001 %，不确定度评定科学合理。