农用土壤微塑料、抗生素、重金属的复合污染研究进展

陈颖熙,吴芮庭,廖新俤,邢斯程

(华南农业大学动物科学学院,广东 广州 510642)

农用土壤的安全性越来越受到众多学者的关注，这是由于大量研究证实农用土壤被污染后会影响农作物的食品安全性。我国农用土壤污染物，主要以镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍等重金属无机污染物和六六六、滴滴涕、多环芳烃3类有机污染物为主，抗生素污染也是近些年来备受关注的污染物。这些污染物，例如铜、锌、抗生素可通过畜禽粪便源的有机肥施用进入农用土壤。在国家倡导畜禽粪污资源化利用的背景下，农用土壤中的重金属及抗生素污染防治问题一直是研究热门话题，然而新近研究表明土壤中的微塑料可作为吸附剂、载体与抗生素和重金属复合作用，探究该复合作用对土壤、土壤生物、微生物及农作物的影响将对农用土壤的污染防治提供指导及参考。

本文结合国内外的研究进展，从复合污染对农用土壤生态系统影响的视角出发，探讨微塑料、抗生素、重金属三种环境污染物复合作用对环境的影响，并提出未来可能的研究方向。土壤微塑料与抗生素和重金属在土壤中的复合风险探究，将对存在微塑料污染的农田土壤进行种养结合时，为如何消除微塑料、抗生素和重金属的污染影响效应提供参考。

1 土壤中微塑料污染

塑料因其低成本，易于制造，防水和耐用等特点在世界范围内得到广泛使用，例如在农业，制药业，化妆品，汽车工业，鞋类，电子设备等领域。然而统计数据表明，由此产生的塑料废弃物只有9%被回收，不少于79%的塑料被填埋或者遗弃在自然界中，造成了微塑料污染。微塑料是指直径小于 5 mm 的塑料颗粒，是一种新型环境污染物，根据形态又可以分为球形颗粒、薄膜、碎片和纤维，由于其粒径小，化学性质稳定，自然降解速度慢的原因，极易在食物链中累积。

分布广是微塑料的特质，其广泛分布于土壤、海洋、河流、大气等自然环境中。本文对水生环境和土壤环境中微塑料污染情况做了一个简要的对比，发现土壤中微塑料的污染情况并不轻于广受关注的水生环境，对于水域及土壤系统方面微塑料污染状况的调研检测见表1。有学者通过对比近年来文献发表情况发现，海洋环境的微塑料污染最受科学家们的关注，土壤环境微塑料污染方面的文献发表数量不及水域系统的一半。然而实际情况表明，土壤微塑料污染的情况可能更加严峻，土壤中微塑料的来源更为广泛，并且来源量也相对较大，其来源主要包括：农业生产活动(农膜的使用、土壤改良剂的添加及污水灌溉)、工业生产活动、城市建设、大气沉降、汽车轮胎磨损等。对于农田土壤，除了塑料膜的使用及回收率低是造成土壤微塑料的主要方式外，污泥作为肥料施用至农田也是土壤微塑料来源之一，据统计预估，仅通过污泥施用便可以每年向欧洲和北美农田分别投入6.3～4.3 t和4.4～30 t的微塑料，已经超过了目前估计全球海洋地表水中存在的9.3×10t至23.6×10t的微塑料总量。Zhang等对我国西南片区的农用土壤中的微塑料污染状况做了调研，结果显示土壤中纤维状微塑料占比最高，达到92.1%，其次是碎片、薄膜和线分别占4.1%、3.7%和0.2%，所有调研土壤微塑料的平均含量为18760颗/kg。

表1 不同地区土壤及水域系统微塑料丰度情况Table 1 Abundance of microplastics in soil and water systems in different regions

农田土壤是微塑料重要的环境储库。塑料对农田土壤生态系统的影响包括对土壤理化性质的影响和对土壤生物的影响。研究发现，向土壤添加微塑料会刺激土壤酶的活性，提高有机碳，氮和磷的活性，并且有利于有机碳，氮和磷的积累，通过对土壤溶解有机物和酶的影响改变土壤理化性质，微塑料含量越高影响越明显。微塑料会对土壤生物体的正常生理活动造成影响，例如能量代谢紊乱、胆碱酯酶活性改变、氧化应激和损伤，其效果取决于微塑料的大小和剂量，和它们与其他异源生物的相互作用。以蚯蚓为例，微塑料通过摄食进入蚯蚓体内后，对其生长繁殖，进食排泄都有显著影响，且微塑料不断在体内累积有沿着食物链传播给其他动物的风险。植物方面，试验发现微塑料对小麦根茎生长、光合作用、酶活性都有一定程度的抑制。农田土壤中，蚯蚓可以通过自身取食，掘穴相关的活动改变土壤性质，从而影响土壤养分的循环和转化，以此促进农作物的生长和土壤健康，微塑料的出现打乱了蚯蚓-土壤-植物之间的生态协作，对农作物的高效种植及经济效益存在潜在风险和危害。

除了微塑料自身对土壤带来的影响外，微塑料负载物的影响也不容忽视。微塑料比表面积和疏水性大，对土壤中的许多污染物都具有吸附作用，例如有机污染物(邻苯二甲酸酯类、多环芳烃等)、重金属、抗生素等。微塑料的吸附作用包括物理吸附和化学吸附，吸附作用与其自身特性有关，如材质、比表面积、表面吸附位点的量、疏水性。已有诸多文献表明，微塑料吸附抗生素和重金属，成为了这些污染物的载体，对环境产生复合污染。微塑料上吸附污染物的生态毒理效应研究已广泛开展，但当这些污染物负载在微塑料上时，其效应会产生哪些变化，微塑料与负载污染物在吸附行为与复合作用下的效应机理以及对其毒性的影响值得进一步的研究。

2 农用土壤微塑料相关的复合污染

微塑料、抗生素、重金属在农用土壤中广泛存在，这三种污染物在水体环境中已被证实存在相互复合及影响的可能，由于畜禽粪污源有机肥的资源化利用，使得抗生素、重金属与微塑料在土壤中同时存在，但相关研究还处于起步阶段，三者复合污染的危害效应仍值得进一步探究。

2.1 微塑料与抗生素的复合污染

微塑料对各类抗生素存在广泛的吸附行为，这是由于微塑料的化学结构导致的。过往研究探究了微塑料存在下对抗生素的污染效应的影响，而这方面的研究最早也最多在水体环境下开展。

姜航等研究结果显示，聚苯乙烯和抗生素的联合暴露对斜生栅藻的生长和各项指标具有显著的抑制作用，但单一暴露和二者联合暴露的抑制效果并没有显著性差异，对于大型溞来说，联合暴露会对其超氧化物歧化酶(SOD)活性产生相加作用，对过氧化氢酶(CAT) 活性产生轻微的协同作用。Zhang等研究发现，与单独接触罗红霉素相比，微塑料可增强罗红霉素在鱼类组织中的生物积累，暴露14 d后微塑料的存在减轻了罗红霉素带来的神经毒性和氧化损伤。

农田土壤中微塑料与抗生素的复合风险及污染效应对土壤生态的影响研究目前较少，早期有研究证实土壤中微塑料对抗生素的吸附作用受pH、离子浓度、富里酸浓度、抗生素和微塑料种类的影响。Sun等研究发现，在温室土壤中微塑料的存在显著降低了四环素类抗生素的降解效率，同时也降低了细菌与噬菌体携带的抗性基因(ARGs)的消除速率，但是研究并没有探究微塑料的种类及形状对温室农用土壤中抗生素、耐药基因的影响区别，在现实农用土壤中微塑料的形状以纤维居多。另外有研究发现，摄入载有磺胺甲恶唑的聚苯乙烯会大大改变土壤跳虫的肠道菌群，抗生素抗性基因的分布以及组织中的同位素分布，与单独暴露于聚苯乙烯的对照组相比，抗性基因和移动遗传元件的丰度显着升高。Ma等研究发现，经过聚苯乙烯和四环素共同暴露14 d后，隐孢子虫中抗性基因丰度和多样性显著增加，在终止暴露后影响仍然存在。微塑料和四环素对土壤环境中隐孢子虫的微生物群落有明显的干扰作用，降低了微生物α多样性，但单独使用与联合暴露处理对比无显著差异，且联合处理组隐孢子虫体内四环素积聚与单独四环素处理组相比也无明显差异，表明四环素和微塑料联合暴露对隐孢子虫的微生物多样性和体内四环素积聚没有产生毒性协同作用。这些研究加深了对于土壤微塑料和抗生素复合作用的了解，微塑料会增加土壤生物体内抗性基因的丰度并降低消除速率，对抗生素的积累无协同作用，但复合污染对于土壤农作物和土壤性质的影响还有待更多的研究去发现。

2.2 微塑料与重金属的复合污染

微塑料可以作为重金属或其他污染物的载体，重金属富集在微塑料上，含量可以达到几百μg/g, 且时间越长, 富集浓度越大。现在重金属与微塑料之间的吸附机制尚不明确, 但学者们推测其机制可能有以下可能，微塑料表面附带的电荷作用、风化和磨损使微塑料的表面改性并产生吸附金属的阴离子活性位点、微塑料上黏附的有机物质与金属离子形成络合物和水合氧化物。

微塑料与铜，铬和镍的复合污染会降低土壤中这些金属的迁移率，土壤中重金属的化学形态是可转化的，而微塑料导致重金属形态从易交换的碳酸盐形态转变为稳定的有机形态，从而降低了重金属的生物利用率。一些金属元素是农作物的必需养分，在提高作物的产量与质量和增加肥料用量方面起着重要作用，金属含量的降低会影响作物的生长，产量和质量。但对于高于正常水平的金属含量导致的土壤重金属污染来说，土壤中积累的微塑料反而可以减少重金属对环境的不利影响。李贞霞等研究发现，聚氯乙烯能够缓解镉污染对黄瓜根系活力以及黄瓜叶片类胡萝卜素的影响，对黄瓜叶片超氧化物歧化酶的影响无叠加效应，反而呈现中和效应。蚯蚓是土壤中常见的模式动物，Hodson等研究发现，蚯蚓摄取含锌微塑料后，蚯蚓锌蓄积、死亡率和体重均无显著变化，其肠道中没有保留微塑料，由于锌能在代谢过程中调节，造成的风险不会很大。同样是以蚯蚓为模式动物，重金属种类不同可能呈现不一样的结果，Zhou等研究发现，与单独暴露于微塑料相比，共同暴露于微塑料和镉后蚯蚓大肠埃希氏菌生长速率减少，氧化损伤增加，表明镉加大了微塑料对蚯蚓的负面影响，并且微塑料的存在加速了蚯蚓体内镉的积累，这种积累随着暴露持续时间的增加而增加。微塑料可以作为载体，增加土壤里动物重金属暴露的风险，但有些金属能在代谢过程中调节，微塑料与重金属对土壤动物的复合毒性与重金属种类密切相关。

2.3 微塑料、抗生素与重金属的复合污染

微塑料可以吸附土壤环境中的抗生素与重金属，除了微塑料本身与抗生素、重金属产生的复合污染外，关键的是微塑料还充当了土壤微生物与微生物之间、微生物与抗生素和重金属之间的媒介平台，由此增加了污染物的生物安全暴露风险。

Imran研究发现，微塑料上的微生物在系统发育上的水平基因转移比其他环境中的微生物要快得多。刘爱菊等试验表明铜和磺胺类抗生素高剂量复合污染对土壤微生物生态功能产生严重的协同抑制作用。Chen研究表明，砷酸盐，铜和锌的存在能增强细菌对四环素的抗性。Zhang等研究结果显示，铜浓度的提升可显着提高细菌对所测试抗生素的耐药性，并且大多数抗性基因的相对丰度(尤其是可移动的遗传元件)显着富集至少一倍。综上，抗生素和重金属有毒性协同作用，且能通过共同选择孕育出具有抗生素重金属双抗性的多重耐药菌，而微塑料则像一块“海绵”，不断吸附土壤中的抗生素和重金属并在土壤中积聚，当土壤中的微生物同时存在于这些微塑料上面时，微生物的耐药性水平转移或者压力胁迫选择就有很大机会发生，导致微生物耐药性增加。上述“海绵”微塑料如果通过土壤农作物、土壤动物等途径经食物链进入人体，将使食品安全无法得到保障。因此，当将含有抗生素和重金属的畜禽粪便有机肥施用到受到微塑料污染的农田土壤时，微塑料成为了重金属与抗生素共同选择的吸附载体，从而引发微生物多重耐药性产生和水平转移发生的温床，对后续农作物的食品安全造成影响，最终对人类健康构成了严重威胁。

当微塑料、抗生素和重金属在土壤共存时，微塑料降低了抗生素的降解速度，增加了抗性基因的丰度，重金属加大了微塑料对土壤动物的负面影响，但复合污染并没有加深抗生素本身的积聚，甚至通过改变重金属形态降低了一些重金属的生物利用率。因此微塑料与抗生素重金属有无毒性协同作用存在争议，在三者之中起到的更多是一个载体与储库的作用，加速了抗生素、重金属和耐药基因的传播。

综上所述，农用土壤中微塑料、抗生素和重金属的复合污染对农作物及土壤生物有哪些安全风险还在探索阶段，但可以明确的是微塑料的存在加大了抗生素和重金属的迁移以及对土壤微生物的影响。

3 展 望

目前对于微塑料与其他环境污染物(重金属、抗生素)之间的研究多集中于微塑料对其吸附效果及条件上，且微塑料研究又多集中在海洋，对于土壤环境中微塑料与其他污染物之间的联合污染、复合毒性的研究相对较少。海洋水生生物与陆地土壤生物间对污染物毒性所产生的效应很可能不具有一致性，所以现在急需对土壤微塑料、重金属、抗生素的复合污染有更多的关注与研究。

根据现有研究来看，单一的微塑料与重金属在土壤中存在时，微塑料因能改变土壤重金属形态，可能可以减轻重金属对于土壤动植物的毒性，但对于不同重金属和微塑料类型效用可能不一样，适用范围有多大，以及对后续食物链的影响，还需要进一步的研究。土壤中微塑料与抗生素复合后，微塑料会降低土壤中抗生素和耐药基因的分解，并充当抗生素重金属发挥对微生物共同选择作用的良好载体。但现实中由于农用塑料用具的使用，畜禽粪便的资源化利用造成更多的是三者的复合，因此探明土壤中微塑料、抗生素、重金属复杂的复合污染机制，将为未来土壤污染防治、土壤修复带来参考与指导。