科莱恩开发用于甲醇合成水冷反应器的分层装填技术——MegaZonETM

MegaZonETM是一种新推出的催化剂分层装填技术，适用于甲醇合成水冷反应器。这一新概念是液化空气工程与制造与科莱恩催化剂长期合作的最新成果之一，旨在改进甲醇工艺流程并优化整个反应器系统中的催化剂性能。

科莱恩生产用于甲醇生产（MeOH）的工业催化剂已有40多年的历史。然而，不断对催化剂性能的改进不仅仅局限于催化剂配方，而且还关注整个工艺以及催化剂如何在整个反应器系统中得到最佳利用。

合作关系

自20世纪70年代初以来，液化空气公司工程与制造公司（Air Liquide E&C）与科莱恩催化剂业务部门一直保持战略合作伙伴关系，在过去50年取得了许多创新成果。科莱恩催化剂开发的其中一个主要目标是使Air Liquide能够在不断创新和优化其甲醇生产流程的同时实现其未来的设计目标。

与此同时，科莱恩一直在研发新一代的催化剂，例如MegaMax® 700，800和900系列。创新装置设计的研发和最先进的催化剂能够使生产商以更低的总成本和更长的催化剂使用寿命进一步最大限度地提高产量。与Air Liquide建立长期合作关系取得的另一个成果就是新推出的称为MegaZonETM的分层装填概念。

理念

Air Liquide设计的反应器系统（水冷式和气冷式反应器设计）已成为业界单程转化率和热管理的基准。通常情况下，反应器管只装填单一类型的催化剂。然而，科莱恩参与的多个商业应用领域和专业领域都在使用不同的催化剂装填方案。产品领域内的两个相关案例包括用于苯酐生产的OyxMax®PA系列催化剂和用于甲醛生产的FaMax®系列催化剂。这些是催化剂装在配有壳层冷却温控系统的列管式反应器中的选择性氧化反应，类似于甲醇水冷反应器的概念（见图1）。多年来，这两种应用都已得到优化，并且从多层催化剂装填方式中显著获益。对于上述两种应用，分层装填方案已经成为当今的标准方法，并被视为最先进的装填方法。每种应用均使用专门定制的催化剂床层，这些催化剂层可包含不同形状、活性水平和选择性的催化剂。该理念能够优化反应途径的反应速率，从而改善温度曲线和选择性。在这些系统中控制峰值温度或热点温度尤其重要，因为这会导致过早老化、副产物生成严重，甚至可能产生飞温反应。

图1 选择性氧化反应

在甲醇反应器中，还需要考虑峰值反应温度和反应曲线，以优化整体工艺效率。与将热点温度降低作为主要目标的选择性氧化应用相比，特别研究了在催化剂寿命期间提高甲醇反应器中催化剂体积利用率的可能性，即增加时空产率和延长催化剂寿命。

基于在选择性氧化领域方面所取得的成功，我们认为在甲醇合成领域也应有机会强化其反应过程，但所面临的挑战在于试图确定这其中的潜力有多大。几年前，Air Liquide和科莱恩开始与德国埃尔兰根大学（University of Erlangen）合作，以就该理念进行初始范围界定研究，其包括一些应用于甲醇反应系统的多级分层装填的详细计算检查。结果非常具有前景，而且表明可通过多级分层方式更有效地利用催化剂体积。这些数据给予我们信心，促使我们决定继续进一步的研究，并将这一理念进行大规模商用测试。

因此，研究目标以及为什么分层装填概念在水冷型甲醇反应器中具有潜在优势？图2说明了分层装填的潜在优势，这一优势源自初始范围界定研究的概念，然后在过去几年中取得了进展。

在图2所示的情况下，左侧显示了装填有单一高活性催化剂层的水冷反应器的方案。我们希望最大限度地提高产量，并最终提供尽可能长的寿命。与先前的选择性氧化型反应器非常相似，进入的反应气体遇到高活性催化剂导致高反应速率，且温度相应快速升高。反应器移热和降低热点温度的能力取决于反应器热传递和壳程水/蒸汽温度的相互作用。遗憾的是，相对较高的反应速率会导致较高的热点温度，这会导致失活速率加快并加速副产物的生成，更不用说潜在的平衡限制了。

图2 通过多层装填反应区优化温度

理想状态下，最好尝试使温度曲线平滑，以便降低热点温度并实现平均净值更低、更理想的温度曲线。通过借助多层催化剂的反应速率、热传递、选择性等相关特性，可更好地控制总温度和反应曲线。

这样，就可以实现更接近等温的操作，降低热点，从而降低催化剂失活率，获得更高累计甲醇产量并减少副产物量，最终实现更低运营成本（OPEX）和更高的寿命内产量。建模案例研究详细描述了如何通过仅使用两个催化剂层的定制分布来提高寿命内产量的效益。

对于新建装置，可对这一概念进行拓展，有可能进一步缩小反应器体积，提高时空产率，降低循环比，从而降低资本支出（CAPAX）。

作为MegaZonETM技术基础的MegaMax®甲醇系列催化剂

科莱恩的合成气催化剂在业内声誉卓著，在Air Liquide公司的甲醇工艺中，科莱恩的铜基甲醇催化剂（即MegaMax®系列）已成为其设计的基础。广泛的研究工作和科学合作帮助揭示了Cu，Zn和Al的密切相互作用，并了解了Cu/ZnO/Al2O3体系的基本动力学原理，如高分辨率电子显微镜图像所示（见图3左图）。因此，科莱恩能够持续改进催化剂的制备途径和生产工艺，从而实现每新一代催化剂的固有活性相比上一代产品不断提高（见图3右图）。

图3 CuO/ZnO/Al2O3催化剂的HR-TEM图像和各代MegaMax®催化剂的演进

为了支持MegaZonETM概念并实现快速“计算机模拟”筛选，科莱恩开发了一个催化剂库，可实现在与Air Liquide联合开发的甲醇回路模型中模拟各种MegaZonETM的设置（由不同催化剂形状和/或各代催化剂的定制化床层构成），见图4。催化剂模型基于复杂的非均相颗粒模型，并使用专有的动力学机制。因此，在MegaZonETM概念中，可根据反应器设计的目标或边界条件（即压降、甲醇产量、催化剂寿命、副产物）赋予每一层不同的功能。此外，整个过程模型可在工业级规模下进行模拟并实现同步性能优化。

图4 左图显示各代MegaMax产品具有不同的活性水平；由于不同的显著传质效应，同一代催化剂的不同催化剂尺寸显示出不同活性水平（右图）

科莱恩与Air Liquide合作开发了建模工具，以便用于预测在催化剂的整个寿命期内采用MegaZonETM的甲醇反应器回路的性能。这些建模工具根据试验装置数据和工业反馈不断得到验证和改进。

5.正交试验结果。分别以提取温度、提取时间、固液比、酿酒酵母质量分数为四因子，溶液中葛根素的含量为指标，设计L9（34）四因素三水平正交试验，进一步优化从粉葛中提取葛根素的最优工艺参数。由表6可以看到，4个因素对葛根素的含量影响均极为显著，但其影响程度的大小有较大差异。采用正交试验对提取条件进行优化，结果表明，葛根素含量高的最佳提取条件为A2B3C1D2，即最佳提取温度为28°C、提取时间为20h、固液比为0.167、酿酒酵母的质量百分含量为0.3%。

通过中试装置进行模型和概念验证

Air Liquide专家的优势之一是在中试装置中生成数据，并将其转化为可用于工业化装置的数据。为支持这些研究工作，Air Liquide利用了一个工艺开发装置（PDU），该装置由一个带有蒸汽系统的反应器管、两个处于不同压力水平的分离器和一个循环回路组成，以便将未转化气体循环回反应器入口，如图5所示。将单根反应器管直接转化为工业规模的多管管式反应器。

图5 Air Liquide法兰克福创新园区的试验装置

其中一项实验和对应建模结果的对比如图6所示。可以看出，通过该模型预测的温度曲线和转化结果与实验观察结果一致。因此，实验证实了Air Liquide在科莱恩支持下开发的模型的有效性和准确性。

图6 MegaZonETM的试验装置实验结果和模型预测的验证（在本实验中，反应器顶部20%装填的催化剂与底部装填的催化剂不同）

工艺流程中的催化剂失活

在商用甲醇装置中，失活不可避免，因此如果不考虑催化剂在整个寿命期间的老化，就无法设计或优化工业催化工艺流程。因此，理解和预测催化剂失活行为对于确定寿命内产量和催化剂周转率而言至关重要。基于商用装置的温度曲线，可使用优化方法推导出催化剂的活性曲线。如预期所料，该结果是一条S型活性曲线（见图7的右图），可作为标准化反应器尺寸的函数。

图7 商用反应器中不同运行时间（TOS）下反应器长度上的（左图）温度和（右图）活性曲线（SOR=运行初期）

此外，我们的应用催化技术（ACT）人员对实际装置数据的例行评估使科莱恩能够改进和更新我们的模型，确保优异的模拟准确性。

商业化概念

该技术商业化的设想途径是通过再装填方案先满足现有装置的种种条件限制，再逐步挖掘MegaZonETM技术的潜力。

MegaZonETM的第一个商用业绩于2018年8月投入运行。在该项目中，成功实现了优化大型MegaMethanol装置的气冷式反应器中压降的目标。然而，除优化压降之外，采用MegaZonETM技术再装填的主要目标是延长催化剂的寿命，并在整个寿命期间获得更高的累计甲醇产量（寿命内产量）。

正如先前所强调，MegaZonETM的效益最终将用于Air Liquide未来的基层装置设计中，从而降低资本支出和运营成本。

建模案例研究——潜力

基于经过验证的模型和商业失活行为，可做出可靠的寿命产量预测并优化反应器的布局。在建模案例研究中，甲醇收率上的可观效益显而易见，尤其是在运行末期（EOR），催化剂床层的局部失活变得至关重要且单程转化率日益降低（如图8所示）。这开启了延长运行寿命并显著提高催化剂寿命内产量的可能性。然而，应考虑到，MegaZonETM的优势在运行初期和运行中期（MOR）并不明显，通常装置的运行凭借调整常规操作条件（如RR循环比或压力），可使甲醇生产率维持接近于设计产能的100%。此时催化剂活性通常较高，因此单程转化率受到热力学平衡的限制，且在装填单一催化剂的情况下，整个装置的转化率也能接近于100%。MegaZonETM的真正效益在运行中期到运行后期得以显现，此时在单一催化剂装填条件下，调整操作条件已经无法补偿催化剂失活影响。图8和图9显示了可实现的寿命产量效益。

图8 整个寿命期间单层装填甲醇产量的预测与MegaZonETM的比较

我们针对工厂技术方案进行了一项特定研究，其中对不同的分层装填概念方案进行了大量的优化研究和检查。在本研究中，重要的是遵守与最大新鲜气流量、压缩机容量、回路压力和总压降相关的设计限值（见图9）。左侧图表显示了模拟的MegaZonETM优化装填方式与单层装填方案的性能对比。正如先前普通示例所示，其效益在装填寿命的早期并不明显，而是取决于与反应器热传导和回路限制因素相关参数。然而，在投入生产大约3年之后，生产率出现了明显差异。如果催化剂中毒的影响更明显，则这种差异出现的更早。因此，右侧图表显示了与单层装填对比，采用MegaZonETM装填可获得的甲醇增产绝对值。在额外的甲醇增产和更换周期内寿命的延长方面，效益潜力非常可观。在本示例中，其在第5年可获得超过3万t的额外累计产量。

图9 在装置建模示例中比较MegaZonETM与单层装填的模拟结果

催化剂装填技术

基于各代反应器实际，传统的Air Liquide水冷反应器中，单个反应器由4 800～8 000根管子组成，其装填高度为7～10 m。正常的装填方式相对简单，将催化剂倾倒在管板上。由科莱恩应用催化技术（ACT）团队开发的新型装填方法还包含能够实现更高的装填密度和更均匀的包装特性的盒式装填系统。然而，这些方法目前仅适用于标准单层装填。

当实施MegaZonETM催化剂分层装填时，必须确保所有管子在密度和高度上均匀装填。为实现这一点，还必须开发能够准确地将两层或更多不同床层催化剂装填至反应器管内的装填技术。这不仅需要准确，而且还必须快速完成，以避免因装填而耗费过多额外停机时间。通过我们丰富的密相装填经验和定制的多层氧化催化剂系统装填设备，结合甲醇反应器内单一催化剂装填方面的专业知识，可开发和测试这些新概念。根据分层装填的具体要求，有必要进一步考虑可根据反应器配置和所需的必要装填高度进行调整的多种方法。

通过采用氧化催化剂装填技术以及开发的创新的特种设备，可在我们的中试规模反应器系统中设计和测试该系统。经过进一步微调，设计了一套极为灵活的装填系统，能够满足所有装填要求，并可实现均匀的装填密度，并在不同的床层配置中实现通常小于50 mm的偏差。这些方法确保了催化剂能以最佳方式装填，从而提高性能和时间效率。

MegaZonETM的商业化推进

除先前提到的2018年8月的首次装填外，该概念现已成功应用于另外两个世界级规模的Air Liquide水冷反应器中。这两个装置均于2021年5月初装填开车。在两个项目中，我们在提案阶段仔细审查了操作条件和工艺/设备限制因素，以便在系统受限的情况下制定出最佳的分层方案并实现整体效益最大化。自开车以来，两个装置在总体转化率和压降方面的表现均符合预期。在其中一家工厂中，科莱恩催化剂MegaZonETM装填带来的活性提高，帮助工厂进一步优化了回路系统，从而在正常生产的同时大幅提高生产率和回路效率。我们在继续观测性能趋势，并预计随着生产时间的推移，效益将不断增加。

结论

数10年来，科莱恩与Air Liquide一直在甲醇合成领域进行合作，并成功研究了改善催化剂和反应器系统相互作用和整体性能的可能性。用于甲醇合成的MegaZonETM技术是工艺技术公司和催化剂供应商紧密合作，成功进行跨市场技术转让和联合开发的又一成功范例。MegaZonETM可被视为是当前甲醇生产商以及未来更紧凑和更有灵活性设计的变革者。通过利用科莱恩的应用催化剂技术团队的装填、运行和优化相关的严格建模工具和专业知识，我们可确保为每个应用提供最佳的解决方案。这种结合催化剂和技术的方法可实现多种多样的定制化再装填方案和对工艺的优化，以提升所有现有装置中的催化剂使用（例如，消除瓶颈）。此外，在循环经济的背景下，在不同的进料源（例如，闲置天然气、未使用的合成气或富含CO2的气体）中，MegaZonETM是一种极为灵活的工具，可基于各种装置的特定条件提供优化的甲醇合成配置方案。