CPVC 生产工艺及稳定性研究

宋晓玲，周 军，李志龙，熊新阳，刘 军，田方方

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

CPVC 是PVC 经氯化改性制得的一种具有抗腐蚀、耐老化、难燃、软化温度高等特点的新型高分子材料，理论上是通过氯自由基取代PVC 分子链上的甲基以及亚甲基而将原料改性，使得PVC 的含氯质量分数从58.6%提高到65%以上， 从而使树脂分子不规整性增大，分子链极性增强，热变形温度升高，化学稳定性提高， 使材料的耐热性能大大提高，耐酸、碱、盐、氧化剂等腐蚀的性能增强，同时阻燃性能也进一步提高，CPVC 树脂成为一种质优价廉的工程塑料，广泛应用于石油、轻工、化工、建材、航空、食品、造纸等领域[1]。

1 CPVC 生产工艺

20 世纪60 年代初期，CPVC 开始商业化生产及使用[2]。目前CPVC 的工业化生产工艺因分散介质的不同主要有溶剂法、水相悬浮法和气固相法。溶剂法由于生产成本高，污染大，工艺复杂已基本淘汰。

1.1 水相悬浮法

将原料树脂粉在搪瓷反应器中悬浮于去离子水中，加入分散剂、引发剂后通氯气进行氯化，氯化结束后脱氯、中和、离心干燥。 此工艺存在设备损坏严重及工艺环节复杂等问题，且产生大量废水、废气，会对环境造成严重的污染， 导致生产成本大幅度提高，部分企业已因为成本及环保压力而停产。水相法工艺流程图见图1。

图1 水相法工艺流程图

1.2 气固相法

依靠紫外灯辐射引发氯自由基与PVC 粉料进行反应，分为脱氧、氯化循环、氯化反应、脱气筛分和包装5 个单元。该工艺的反应过程难以控制、产品均匀性差、性能不佳、易发黄，但近年来环保压力增大，气固相法可以避免水相悬浮法的环保问题， 同时具有生产成本低、固定投资较少、“三废”少等优点。 工艺流程图见图2。

图2 气固相法工艺流程图

1.3 水相法和气固相法工艺对比

由图1 和图2 对比发现气固相法合成工艺只经历预处理、氯化和脱氯3 个操作单元，因此流程短、工艺简单、 设备少。 水相法CPVC 合成工艺较为复杂，要经历预处理、氯化、脱酸、水洗中和、脱水干燥和水处理等操作单元，流程长、工艺复杂、设备多。气固相法和水相法CPVC 合成技术对比见表1。

表1 水相法和气固相法CPVC合成技术对比

（1）水资源消耗

在气固相法CPVC 合成过程中， 生产1 t CPVC树脂，约消耗水资源0.5 t。在水相法合成CPVC 工艺中，反应、水洗、中和过程中消耗大量水，生产1 t CPVC 约消耗 20 t 水。

（2）能耗

气固相法的能耗主要是维持流化床运行的循环气的电耗，生产1 t CPVC 电耗约200 kW·h，较水相法高；水相法生产1 t CPVC 除搅拌、离心脱水和干燥等耗电150 kW·h 外， 在干燥过程中还要消耗2 t高温蒸汽，能耗较高。

（3）氯资源利用

在气固相法CPVC 生产过程中，产生的尾气（主要含有氯化氢和氯气） 可直接作为氯碱企业生产PVC 的原料， 氯气使用率接近 100%； 在水相法CPVC 生产过程中，每生产1 t CPVC 产生2 t 质量分数20%～30% 的低价值盐酸，可作为商品出售，氯气使用率约为50%。

1.4 水相法和气固相法技术难度对比

气固相法和水相法在反应机制、引发体系、反应过程控制、PVC 原料的选用等方面基本相同， 最大的区别在于固体的分散体系不同，具体见表2。

表2 气固相法和水相法CPVC分散体系对比

水相法具有反应温度容易控制和氯化均匀性两大优势，这是以水为分散体系决定的。 水的热容大，同时水的汽化潜热也相当大，在反应器设计中，可利用相变原理增加外传热设备， 因此水相法容易控制反应温度；水的曳力大，在水中加入分散剂后，PVC树脂粉末容易均匀地分散在水中，保证氯化均匀性。对于气固相法来说， 分散均匀和反应温度的控制是主要的技术难点。

虽然气固相法具有环保高效的特点，但由于其技术难点较难攻克， 世界上只有法国阿科玛公司掌握了气固相法的工业化技术，具备单套氯化装置0.5 万t/a 的能力[3]。 但也说明气固相法的工业化是完全可行的。

2 新疆天业集团和法国阿科玛气固相法区别

新疆天业（集团）有限公司（以下简称天业集团）致力于研究气固法制备CPVC 树脂，从小试做起，完成整个研究过程数据优化以及工艺设备开发， 形成了具有完全自主知识产权的气固相法氯化高聚物工艺技术，后续进行了中试装置试验，制备出符合国标的CPVC 树脂。 2019 年底开始万吨级CPVC 装置筹建工作， 目前天业集团万吨级气固相法CPVC 生产装置已顺利投产，并产出合格产品，开始市场销售。

法国阿科玛气固相法氯化反应器采用流化床技术，流化床中布置了紫外引发装置和冷却装置。天业集团气固相法技术是根据两器操作设计理念， 氯化反应器采用循环流化床技术， 流化床中布置内冷装置，提升管中布置紫外引发装置和冷却装置，天业集团气固相法循环流化床和Arkema 单床流化床对比见表3。

表3 天业集团气固相法循环流化床和Arkema气固相法单床流化床对比

（1） 流化床型的差异。 天业集团采用循环流化床，反应器由伴床（流化床）、提升管、气固分离装置和返料装置组成。与阿科玛湍流床相比，在气体流动范围、颗粒流量范围和床层空隙率有较大的差异，可有效强化反应过程撤热、气固均匀接触。

（2）氯化引发的差异。天业集团采用6 倍以上循环比的循环流化床， 能够有效避免流化床中的颗粒返混现象。 阿科玛流化床主要通过流化床内部合理布置冷却装置和引发装置避免颗粒返混相。 天业集团引发装置布置在固体含量较低的稀相提升管中，与阿科玛引发装置布置在密相的流化床中相比，更能保证引发的均匀性。

（3）撤热方式的差异。 为有效移出PVC 氯化时所放出的大量反应热， 天业集团氯化反应器伴床和提升管内部和外壁都布置了金属冷却装置来强化撤热效果； 阿科玛利用引发装置密集玻璃管冷却装置来强化撤热效果。 因此，在同等规模的装置中，天业集团的冷却面积是阿科玛的2 倍， 对温度的控制能力更强。

（4）反应器形式的差异。 天业集团采用的是圆型反应器。阿科玛为在流化床中布置密集的引发和冷却装置，采用方型反应器。 在工业反应中采用增加反应器压力的方式来强化氯化反应提高生产效率。方型压力容器结构设计较为复杂，且方型反应器在承压方面略差于圆型反应器。 因此，天业集团反应器更优。

（5）内构件的差异。 为减少返混现象，两个技术都采用增加内部构件来减少返混强化流化的工程手段，阿科玛采用玻璃内冷管水平密集布置，天业集团采用金属材质内部构件，强度上占优，耐腐蚀处于劣势。 阿科玛采用玻璃材质内部构件， 耐腐蚀处于优势，强度上处于劣势。 从强度角度来看，天业集团的反应器容易实现工业放大。

3 CPVC 气固相法工艺优化

PVC 分子链上每个碳原子结1 个氯时，氯含量为73.1%，CPVC 氯含量为67.5%， 氯原子分布均匀时理论上分子链上不会存在不稳定基团。 由于氯化反应为强放热反应， 气相撤热比水相撤热能力弱15~20 倍，固相氯化过程中容易出现结块，内部物料撤热受阻，容易发生老化降解，产生不稳定基团，所以气固相法制备CPVC 对装置设计和过程控制精度要求较高。

（1）装置设计优化

天业集团摒除单床反应的设计理念， 采用气固相法循环流化床， 将循环流化床氯化反应器设计为两个主体部分，提升管设计成引发氯化部分，设有外场干预系统，在外场激发下，氯气形成氯自由基，并实现快速氯化；伴床设计成氯迁移器，设有氯化均化段和传热部件， 实现氯元素的内迁移和反应快速撤热，有效解决反应体系撤热难的工程放大问题，解决了反应体系由于能量失衡导致分子链断链的产生，提升了树脂品质。

（2）控制参数优化

气固相法制备CPVC过程中主动控制参数只有氯通量和油浴温度两个参数， 其余参数均为被动参数， 为避免氯化过程中结块产生， 一方面通过引入DCS控制系统，实现了对通氯量和油温精准控制，另一方面通过改变通氯方式，减弱初期反应强度，使颗粒在同等温升下结合更多的氯，提高颗粒耐热程度。

将工艺改进后的产品与国内及国外产品含有的不稳定结构进行表征，结果见表4。

表4 不同厂家CPVC不稳定基团含量 %

根据聚氯乙烯分解特性，分子链中-CCl2-和-C=C-占比越高，分子热稳定性越差。 由表4 可知，天业集团气固相法制备CPVC 的不稳定基团-CCl2-和-C=C-占比最小，尤其是-C=C-键含量少，说明天业CPVC 产品烯丙基氯的含量少， 该结构的减少极大的提高了产品的加工热稳定性、 制品的力学性能和表观性能。 因此，经过优化后，天业集团自主研发的气固相法制备的CPVC 产品从微观结构方面具有较大的优势。

4 CPVC 树脂动态热稳定性表征

CPVC 树脂在加工过程中的降解主要取决于CPVC 分子链中含有的缺陷结构，如支化链、端基、烯丙基氯[4]等。 其中，线性链中的C-Cl 键 （键能为318 kJ/mol）比较稳定，支化链中的叔氯结构、端基双键都会引起分解， 烯丙基氯中的C-Cl 键 （键能为242 kJ/mo1）易受到光、热、氧等的作用发生降解，是CPVC 树脂发生降解的主要因素[5]。 通过转矩流变仪对优化工艺后的天业CPVC 树脂与国内外的CPVC树脂动态热稳定性进行了对比。

在同样温度和转速条件下，开始塑化时，天业集团样品塑化峰比国外和国内水相法产品低，随着时间的延长，塑化完全达到平衡，此时对应的扭矩为平衡扭矩， 天业集团平衡扭矩比国内和国外水相法低。 说明天业集团样品塑化时所用的能量较少，在低扭矩下就可以完全塑化，这与能量消耗曲线相对应。

天业集团气固相法制备CPVC 热稳定时间最长，国外水相法次之，国内水相法最短，但都满足国标要求。充分说明通过对气固相法工艺的优化，克服了结块导致的不稳定结构增多这一问题， 气固相法制备CPVC 的优异性能得到了体现， 此结果也与红外光谱表征的不稳定结构含量相对应。

5 结语

天业集团通过对自身气固相法制备CPVC 装置及工艺参数的持续优化， 降低了分子链中不稳定结构占比，从微观结构上保证了树脂的热稳性，并运用转矩流变仪对优化后的自身产品和国内外主流产品动态热稳定性进行了评价， 结果显示天业集团气固相法CPVC 树脂热稳定性时间已优于国内外水相法产品， 验证了不稳定结构影响树脂颗粒热稳定的理论分析。

目前， 天业集团将优化后的气固相法CPVC 树脂送往下游厂家试用， 已在挤出设备上一次性生产出合格的DN300 大规格CPVC 工业管材，打破了国外CPVC 树脂在大口径管材领域的长期垄断， 天业集团气固相法CPVC 树脂质量重大提升为国产化气固相法CPVC 树脂在市场推广奠定了基础。