掺杂MgO活化甲烷C—H键的计算

孙晓颖, 李馨宇, 赵 震,2

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034; 2. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引 言

全球范围内天然气和页岩气储量丰富,应高效利用这些自然资源,充分发挥其廉价和无污染的优势。甲烷是天然气的重要组成成分,将储量较多的甲烷转化为高附加值的化学品具有良好的经济效益。甲烷的结构是正四面体,具有sp3杂化高对称性,非常稳定。因此,活化甲烷的C—H键具有很大的挑战性,设计开发出高效的甲烷催化转化催化剂是关键[1-13]。活化甲烷C—H键的催化剂种类丰富,有金属、金属氧化物、分子筛和MOF等。Lunsford研究组[14-15]探究了Li掺杂MgO催化剂上的甲烷氧化偶联反应。结果表明,碱金属Li的掺杂提升了MgO催化剂活化甲烷的催化性能;Schlögl研究组[16]进一步研究了Li掺杂的MgO催化剂体系,发现Li掺杂能改变MgO表面结构,暴露出MgO催化剂的台阶位或边角位,进而提高了催化剂活化甲烷的催化性能;Nørskov研究组[10]阐述了多相催化过程中C—H键活化的变化趋势,一些催化剂如非贵金属和某些氧化物,表面不饱和原子可以稳定过渡态中的甲基;Janik研究组[17]研究了金属掺杂CeO2催化剂调变甲烷C—H键的活化性能。结果表明,甲烷C—H键解离吸附能与金属掺杂CeO2(111)表面氧空位形成能呈线性相关。

本文选择MgO催化剂活化甲烷C—H键的理论计算模型,探究金属原子掺杂MgO(100)表面催化活化甲烷C—H键的性能。

1 计算方法

本文所有计算使用VASP(vienna ab-initio simulation package)程序软件[18-20],该软件是由维也纳大学材料物理研究所开发的从头算总能量和分子动力学程序。所有计算使用PAW(projector augmented wave)方法描述离子核外电子的相互作用[21-22],使用rPBE-D3(perdew-burke-ernzerhof)方法描述广义梯度近似GGA(generalized gradient approximation)修正的交换相关泛函并考虑范德华力的作用[23-26]。MgO(100)周期性模型使用p(4×4)单元表示,厚度为4层,用15 Å真空层隔开。描述价电子使用400 eV能量截止的平面波基组。布里渊区域采用2×2×1 栅格采样。电子态的收敛阈值为1.0×10-6eV,几何优化的收敛阈值为3.0×10-2eV·Å-1。催化剂表面氧空位形成能的表达式如下:

ΔEvac=Evac+1/2EO2-Esurface

其中:EO2表示氧气分子在气相中的能量;Evac表示催化剂表面存在氧空位的能量;Esurface表示催化剂表面的能量。甲烷的物理吸附能和分解吸附能的表达式如下:

2 结果与讨论

2.1 杂原子掺杂MgO

2.1.1 杂原子掺杂MgO

MgO(100)和杂原子掺杂MgO(100)(M-doped MgO(100))的几何结构如图1所示。在M-doped MgO中,金属原子取代催化剂表面上的一个Mg原子。主要考察的杂原子为碱金属Li,易于活化甲烷的贵金属Pt,Pd,Ir和过渡金属Ni。

图1 MgO(100)和M-doped MgO(100)表面的几何结构(M=Li, Pt, Pd, Ir和Ni)Fig.1 The optimized structures of MgO(100) and M-doped MgO(100)

MgO(100)和M-doped MgO(100)表面的几何结构参数见表1。MgO(100)表面上的Mg—O键长为2.11 Å,掺杂Pt,Pd和Ir原子后,Mg—O键长没有发生变化,均为2.11 Å;掺杂原子M与O原子之间的距离分别为2.16,2.16和2.17 Å。Ni-MgO中,Mg—O键长为2.10 Å,Ni—O键长为2.12 Å。Li-MgO中,Mg—O键长为2.08 Å,Li—O键长为2.18 Å。杂原子掺杂改变了MgO(100)表面的几何结构。

表1 MgO(100)和M-doped MgO(100)的几何结构参数

2.1.2 MgO和M-doped MgO的氧空位形成能

MgO(100)和M-doped MgO(100)氧空位的几何结构如图2所示,取走催化剂表面与金属原子M相邻的一个氧原子,在催化剂表面生成氧空位。

图2 MgO(100)和M-doped MgO(100)形成氧空位的几何结构Fig.2 The optimized structure of MgO(100) and M-doped MgO(100) with an oxygen vacancy

MgO(100)和M-doped MgO(100)表面的氧空位形成能见表2。MgO(100)的氧空位形成能为6.14 eV;Li-MgO(100)的氧空位形成能为3.32 eV,与MgO(100)相比,降低了2.82 eV;Pt,Pd,Ir和Ni原子掺杂的MgO(100)中,氧空位形成能分别为4.06,4.14,4.36和5.29 eV,氧空位形成能明显降低。计算结果表明,杂原子掺杂MgO(100)可以降低氧空位形成能,进而调变M-doped MgO(100)表面晶格氧的催化活性。

表2 MgO(100)和M-doped MgO(100)表面氧空位形成能ΔEvac

2.2 杂原子掺杂MgO活化甲烷C—H键

M-doped MgO(100)活化甲烷C—H键的几何结构如图3所示。在Li-MgO(100)中,甲烷C—H键是均裂断裂,与杂原子相邻的表面晶格氧夺取甲烷中的H原子,生成甲基自由基,H—O距离为0.98 Å;在Pt,Pd,Ir和Ni原子掺杂的MgO(100)中,甲烷C—H键是异裂断裂,反应活性位是杂原子和晶格氧对(M—O),CH3吸附在金属原子M上面,键长分别为2.05,2.03,2.07和1.97 Å。Pt-MgO(100)中,H吸附在与杂原子M相邻的晶格氧上,键长为0.97 Å;Pd,Ir和Ni杂原子掺杂的MgO(100)中,H同时吸附在杂原子与晶格氧上,M—H距离分别为1.77,1.83和1.91 Å,H—O距离分别为1.03,1.08和1.00 Å。

图3 M-doped MgO(100)活化甲烷C—H键的几何结构Fig.3 The configurations along the pathway of methane activation on M-doped MgO(100)

M-doped MgO(100)活化甲烷C—H键的结构参数和分解吸附能见表3。在Li,Pt,Pd,Ir和Ni原子掺杂MgO(100)中,甲烷C—H键断裂的分解吸附能分别为0.04,0.30,0.89,0.70和1.20 eV,可见杂原子掺杂不仅可以调变MgO(100)的氧空位形成能,还可以调变MgO(100)活化甲烷C—H的催化性能。如图4所示,金属原子掺杂调变的MgO(100)氧空位形成能和甲烷C—H键断裂的分解吸附能符合线性关系,因而氧空位形成能可以作为活化甲烷C—H键催化性能的描述符。

表3 M-doped MgO(100)活化甲烷C—H键的结构参数及CH4吸附能Eads(CH4)和C—H键分解吸附能Edisso(C—H)

图4 M-doped MgO(100)氧空位形成能与甲烷C—H键分解吸附能的线性关系Fig.4 The linear relation between formation energy of oxygen vacancy and dissociation energy of methane on M-doped MgO(100)

3 结 论

本文采用理论计算方法研究金属原子掺杂调变MgO(100)表面的氧空位形成能和活化甲烷C—H键的催化性能。研究结果表明,金属原子M掺杂MgO(100)可以降低氧空位形成能,从而调变催化活化甲烷C—H键的性能,提出氧空位形成能可以作为活化甲烷C—H键催化性能的描述符。