不同前驱液对钙钛矿太阳能电池转化效率的影响

李馨雨，李小川

(扬州大学电气与能源动力工程学院，江苏 扬州 225009)

目前，我国的能源消费仍以传统的煤、天然气和石油等为主，但化石燃料的大量使用造成环境污染愈加严重。太阳每天不断地向地球传输能量，太阳能是目前在能源替代方面最有潜力的可再生能源之一。光伏电池是太阳能开发和高效利用的主要部件，它具有安全、清洁等优点，价格相比于其它能源产品更具有竞争力。因此，高效、低成本的太阳能电池技术研发是目前科研工作的焦点[1]。

随着科技进步，许多新型吸光材料、器件结构以及新型技术不断涌现，电池的光电转换率也得到迅速提升。太阳能电池有许多类型，现阶段对量子点太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池以及钙钛矿太阳能电池研究较多。在最新的实验研究中发现，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的转化效率可达到22.7%。钙钛矿电池无需利用电场产生电流，成本较低，工艺流程简单，易于封装并可规模化生产。

1 钙钛矿太阳能电池

近年来，钙钛矿太阳能电池技术研究发展迅速[2]，韩国KRICT研究所2014年研制的钙钛矿电池转换效率达到了17.9%[3]。目前，钙钛矿太阳能电池认证转换效率已经达到了28%[4]，超过了晶硅电池的26.7%。

本文针对可印刷的介观钙钛矿太阳能电池中添加不同类型前驱液对光电转化效率的影响进行试验研究。图1为钙钛矿太阳能电池(PSC)的结构示意图，电子传输层为二氧化钛(TiO2)，介孔间隔层由二氧化锆(ZrO2)绝缘层充当，介孔对电极由碳(C)层构成，最后将提前配置好的钙钛矿前驱液采用滴涂法从碳端滴入，形成钙钛层。

图1 钙钛矿太阳能电池(PSC)的结构示意图

2 钙钛矿太阳能电池工作原理

太阳能电池工作的原理[5]是光伏效应，是制备太阳能电池的关键。光伏效应主要有三个过程：(1)PN结吸收光能后产生非平衡电子-空穴对；(2)非平衡电子-空穴对以扩散或漂移方式向势垒区运动；(3)非平衡电子和空穴在势垒区电场作用下向相反方向运动并发生分离。

非平衡电子和空穴向相反的方向运动，在PN结形成由N极流向P极的光电流IL。光生载流子能带示意图如图2所示。由于光照在PN结两端产生电动势，这相当于在PN结两端加有一个正向电压，从而产生正向电流。当PN结开路时，若I光生=I正向，则PN结两端开路电压为Voc。若将该PN结从外部短路，则PN结附近的光生载流子将通过这个途径流通，此时流过太阳电池的电流称为短路电流密度。

图2 光生载流子能带示意图

钙钛矿太阳能电池的能级示意图如图3所示。当光照射在钙钛矿太阳能电池上，光照激发电池，产生电子-空穴对[6]。不同的钙钛矿材料的束缚能力不同，所以载流子会形成自由载流子或激子。对于钙钛矿太阳能电池，其载流子复合率低，载流子迁移率高，是扩散距离长、寿命长的主要因素。没有复合的电子转移到FTO上，未复合的空穴转移到电极上，最后连接电路产生光电流。

图3 钙钛矿太阳能电池的能级示意图

3 实验制备

3.1 钙钛矿层的制备

实验采用甩涂法制得二氧化钛(TiO2)致密层；二氧化钛(TiO2)介孔层、二氧化锆(ZrO2)绝缘层和碳(C)层采用丝网印刷法制得。

在实际实验操作过程中[7]，钙钛矿层制备方法有液相一步法、液相两步法、气相共蒸发沉积法、气相辅助液相法以及滴涂法[8]等。传统制备工艺采用旋涂法，本文不同于传统方法，采用滴涂法制备钙钛矿层。在真空手套箱中配制钙钛矿层所需前驱溶液：PbI2(碘化铅)、MAI(甲胺碘)和GBL(γ-丁内酯)，然后在FTO(氟掺杂氧化锡)玻璃基底上端以及左右两端贴上4 mm胶带，贴好胶带后将电池放入紫外臭氧清洗机(UVO)15 min。在UVO完成以后，将FTO玻璃片基底放入手套箱中的40 ℃恒温平板上，用移液枪取4.5 μL钙钛矿前驱液沿着FTO玻璃片基底上边缘胶带与碳薄膜之间空隙均匀滴涂，静置待其自行扩散。

3.2 钙钛矿层的制备方案

采用不同方案将五氨基戊酸(5-AVA)及五氨基戊酸碘盐(5-AVAI)添加到配置钙钛矿层的前驱液中，研究其对电池转换效率的影响[9]。主要有以下三种研究方案：

(1)无添加与添加5-AVA的钙钛矿层的前驱液进行对比。查阅文献[10]得出5-AVA 添加最好配比为：0.007 g 5-AVA、0.461 g PbI2、0.159 g MAI和1 050 mL GBL，在70 ℃的温度下搅拌12 h左右。钙钛矿前驱液配置比例(实验1)见表1。

表1 钙钛矿前驱液配置比例

(2)无添加与添加5-AVAI钙钛矿层的前驱液进行对比。查阅文献[10]得出5-AVAI 添加最好配比为：0.147 g 5-AVAI、0.628 5 g PbI2、0.212 g MAI和1 400 mL GBL，在70 ℃的温度下搅拌12 h左右。钙钛矿前驱液配置比例(实验2)见表2。

表2 钙钛矿前驱液配置比例

(3)无添加与分别添加了5-AVA、5-AVAI钙钛矿层的前驱液进行对比。采用上述方案(1)和(2)中钙钛矿层的前驱液配比，分别进行滴涂。钙钛矿前驱液配置比例(实验3)见表3。

表3 钙钛矿前驱液配置比例

3.3 实验结果分析

3.3.1 无添加与添加5-AVA的数据分析

通过太阳能电池测试仪测出无添加钙钛矿前驱液与添加5-AVA钙钛矿前驱液的钙钛矿太阳能电池，其中添加5-AVA制备方法所得效率高。添加5-AVA钙钛矿前驱液中效率最高电池性能的电流密度(J)与电压(U)的关系如图4所示。

3.3.2 无添加与添加5-AVAI 数据分析

通过太阳能电池测试仪测出无添加的钙钛矿前驱液与添加5-AVAI的钙钛矿前驱液的钙钛矿太阳能电池，其中添加5-AVAI制备方法所得效率高。添加5-AVAI钙钛矿前驱液中效率最高电池性能的J-U的关系如图5所示。

图5 添加5-AVAI钙钛矿前驱液中效率最高电池性能的J-U的关系

3.3.3 无添加、添加5-AVA与添加5-AVAI的数据分析

取三份钙钛矿太阳能电池做制备实验，第一份无添加，第二份加入5-AVA钙钛矿前驱液，第三份加入5-AVAI钙钛矿前驱液，通过太阳能电池测试仪测试三种钙钛矿太阳能电池的光电转化率。添加5-AVAI 制备方案较添加5-AVA制备方案更为优良，添加5-AVAI钙钛矿前驱液中效率最高电池性能的J-U的关系如图6所示。

图6 5-AVAI钙钛矿前驱液中效率最高电池性能的J-U的关系

4 结语

本文采用滴涂工艺制备钙钛矿太阳能电池，研究钙钛矿前驱液中添加5-AVA、5-AVAI与无添加时的电池转化效率并进行对比。实验结果表明，添加5-AVA、5-AVAI的钙钛矿太阳能电池比无添加钙钛矿太阳能电池的能量转换效率高。

相同环境下，钙钛矿前驱液中加入5-AVA、5-AVAI，溶液在电池上渗透效果更好，提高电池的效率。在相同实验条件下，添加5-AVA的钙钛矿太阳能电池光电转化效率比添加5-AVAI钙钛矿太阳能电池的光电转换效率低。其原因如下：

(1)在含有5-AVAI钙钛矿的前驱液中，钙钛矿的结晶过程可控[11]，能够通过技术手段提高钙钛矿晶体质量，有效提高器件光电转化率。而5-AVAI的性能比5-AVA好，所以加入5-AVAI制成的电池效率好。

(2)由实验数据可得，添加5-AVAI的电池短路电流密度比添加5-AVA的电池高，而无添加的短路电流密度最低。

本文在钙钛矿前驱液中添加5-AVA、5-AVAI能够提高溶液在电池上的渗透性，提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。在相同的条件下，为了提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，可优先考虑5-AVAI，能够更好的改善电池的性能。