三步熔盐法制备片状BaTiO3粉体

薛巧超，余静，杨丰源，王芳芳

(南京理工大学能源与动力工程学院， 南京 210094)

压电陶瓷是一种重要的电子材料，广泛应用于航空航天和信息等相关高科技领域。而铅基陶瓷作为目前使用的最成熟的压电陶瓷材料含有约70%的PbO，其铅含量已经超过对环境和人类安全的范围。基于此，无铅压电陶瓷的研究必将成为压电陶瓷发展的趋势[1-3]。满足环境友好的要求后还需考虑其自身性能及实际应用，无铅压电陶瓷压电性能低下，在电子元件中的应用远不及传统的铅系材料PZT[4-6]。

1 压电陶瓷性能

压电陶瓷的性能主要由两方面因素影响，一方面其化学组成和晶体结构起到了很大一部分决定作用，另一方面陶瓷内部微结构的影响也并不容忽视，尤其是晶粒中的晶轴取向。研究表明，通过“织构化”或“晶粒定向”可以使原本无规则取向的陶瓷晶粒定向排列，从而获得与单晶性能接近的高性能陶瓷材料。常采用模板晶粒生长(TGG)技术使基体粉末与模板颗粒相混合，高温条件下，基体晶粒在模板上外延生长形成织构陶瓷。此时模板颗粒的形态结构、尺寸大小等因素是影响织构陶瓷电学性能的关键因素之一[7]。

具备钙钛矿结构的BaTiO3晶体由于其稳定的化学性质以及较高的压电系数成为实验所需的理想的织构陶瓷模板材料，而高长径比的片状BaTiO3模板制备比较困难[8]。通过查阅相关文献并对其所记载的各种制备方法进行对比分析，我们选用三步熔盐法结合拓扑置换技术作为制备片状BaTiO3的实验方法。熔盐法使用熔盐作为氧化物间反应的传质，在这种传质条件下离子间具有较高的扩散速率，较短时间内即可完成化学反应[9]。两步熔盐法和三步熔盐法都可以获得产物BaTiO3，两步熔盐法先制备出前驱体Ba4Ti13O30微晶，BaTiO3晶体在前驱体的溶解中逐渐生成[10-11]。三步熔盐法通过制备Bi4Ti3O12(BIT)和BaBi4Ti4O15(BBT)作为前驱体再通过顶点置换得到BaTiO3(BT)模板微晶[12]。通过对比已有实验结果可知，三步熔盐法制备的模板微晶表面更平滑、结构更规则、杂相更少，两步熔盐法所制得微晶中含有较多小颗粒状和球状的粉体。这是由于两步熔盐法的温度更高，而具有钙钛矿结构的BT在高温制备过程中，形态结构对称，三向生长速度相近，不易调控其形貌得到高取向度晶体[13]。拓扑置换技术是将由熔盐法获得得前驱体BaBi4Ti4O15中的Bi3+用Ba2+代替，从而获得钙钛矿结构的钛酸钡。熔盐法和拓扑化学技术的实验原理如图1所示，首先是获得前驱体BBT，在此过程中公式为Bi2O2(An-2BnO3n+1)的Aurivillius结构组成具有[Bi2O2]中间层和钙钛矿亚晶格，通过拓扑化学使A位点离子被其他元素取代，同时在高温处理过程中去除[Bi2O2]层。最终获得所需要BaTiO3晶体。[12]

图1 熔盐法和拓扑化学技术的实验原理图[12]

这项工作中，采用传统的三步熔盐法，通过研究前驱体Bi4Ti3O12(BIT)的合成温度变化对最终BaTiO3模板的微观形貌等影响，期望制备出径高比大、高取向度的片状BaTiO3模板。

2 实验过程

合成Bi4Ti3O12前驱体：将分析纯Bi2O3和TiO2作为原料，按照化学反应式(1)的化学计量比，以无水乙醇为介质，以NaCl-KCl为熔盐，球磨8 h。在烘箱内烘干浆料，置于氧化铝坩埚中分别在900 ℃、1 000 ℃、1 150 ℃条件下高温融盐反应2 h。获得粉体用热的去离子水超声清洗，去除NaCl和KCl，至上清液AgNO3溶液滴定无沉淀后烘干，获得片状Bi4Ti3O12微晶。

2Bi2O3+ 3TiO2→ Bi4Ti3O12

(1)

合成BaBi4Ti4O15前驱体：将分析纯BaCO3、TiO2和上述合成的Bi4Ti3O12作为原料，以KCl-BaCl2·2H2O为熔盐，以无水乙醇介质中300 r/min球磨12 h。烘干后的混合粉料置于氧化铝坩埚中于1 050 ℃下高温熔盐反应2 h。获得粉体采用热的去离子水洗涤，直至无Cl-，获得 BaBi4Ti4O15微晶。

Bi4Ti3O12+TiO2+ BaCO3→ BaBi4Ti4O15+ CO2

(2)

BaTiO3片状模板的合成：依据化学反应方程式(3)的化学计量比，将分析纯BaCO3和合成的BaBi4-Ti4O15称重，以无水乙醇为介质，球磨12 h。在烘箱内烘干，然后将粉料置于氧化铝坩埚中于950 ℃下高温熔盐反应3 h。获得粉体使用热的去离子水洗涤，然后采用稀硝酸洗涤去除副产物 Bi2O3，继续去离子水超声清洗，沉淀干燥，获得最终产物BaTiO3片状微晶。

BaBi4Ti4O15+ 3BaCO3→ 4BaTiO3+ 2Bi2O3+ 3CO2

(3)

对合成的前驱体Bi4Ti3O12、BaBi4Ti4O15以及最终产物BaTiO3片状微晶的纯度和晶体结构采用粉末X-ray衍射仪(XRD)进行表征。粉体样品的微观形貌采用扫描电子显微镜(SEM)进行评价。

3 实验结果与讨论

图2为根据方程式(1)在不同温度下熔盐反应合成BIT的XRD图谱。此结果显示了BIT粉体随着合成温度从900 ℃增加到1 150 ℃相结构演变的过程。当合成温度为900 ℃和1 000 ℃，所有衍射峰显示生成的粉体为斜方相Bi4Ti3O12(PDF# 72-1019)，并且无第二相的生成。此外，没有观测到KCl或者NaCl的衍射峰，该结果表明，反应过程中的熔盐已经完全被去离子水清洗干净。当合成温度升高到1 150 ℃，在XRD图谱中出现Bi2Ti4O11(PDF# 72-1820)的衍射峰。该低Bi相化合物的生成主要是源于Bi元素在高温合成过程的高挥发性。因此，BIT的合成温度应该低于1 000 ℃。

图2 在不同温度下熔盐反应合成BIT的XRD图谱

图3为不同温度下熔盐反应合成BIT的SEM图，其中图3(a)和图3(b)的插图为高倍率BIT的SEM图。三张SEM图显示三种不同温度下都合成了片状BIT粉体，并且粉体的微观形貌随着温度的变化而不同。如图3(a)～(c)所示，合成粉体的厚度大约为1 μm。当合成温度为900 ℃时，粉体尺寸为2～3 μm。当合成温度升高到1 000 ℃时，粉体尺寸增加到6～7 μm。图3(c)所示，当合成温度进一步升高到1 150 ℃，粉体出现了异常长大的现象，尺寸增加到30 μm。这种现象可能是由于低Bi相Bi2Ti4O11大量生成所导致。

图3 在不同温度下熔盐反应合成BIT的SEM图

Aurivillius化合物BBT是由Ba替代BIT结构的[Bi2O3]3+层中的Bi元素得到[14]。因此，BIT作为成核中心，并且与BaCO3发生反应而不改变本身的片状结构，在BBT的制备过程起到非常重要的作用。结合以上不同温度合成的BIT前驱体XRD和SEM的结果，由于1 000 ℃合成的BIT前驱体具有纯度高和粒径大的优点，因此，采用1 000 ℃合成的BIT前驱体继续后续的实验。

图4为根据方程式(2)在1 050 ℃条件下合成的前驱体BaBi4Ti4O15(BBT)的XRD图谱。由图可得，所有的衍射峰显示合成的粉体为四方BaBi4Ti4O15(PDF #35-0757)。此外，XRD图谱中可以探测到微弱的杂相峰，考虑是由于第二步合成BBT反应中，加入过量TiO2和BaCO3导致的Ba2Bi4Ti5O18或BaTiO3的生成。尽管如此，后期实验结果表明，这些微量的杂质不会使最终BT模板产生第二相。

图4 在1 050 ℃条件下合成的前驱体BaBi4Ti4O15(BBT)的XRD图谱

图5为合成的BaBi4Ti4O15(BBT)前驱体粉体的SEM。由图5可知，制备的 BaBi4Ti4O15(BBT)微晶径向尺寸为5～8 μm，厚度约为0.5 μm。晶粒表面光滑，呈现规则的四方形。BBT合成过程中，采用的BaCl2-KCl作为熔盐，可以提供足够的Ba2+来合成BBT[12]。而颗粒形状规则，尺寸大的片状BBT有利于接下来BT的合成。

图5 合成的BaBi4Ti4O15(BBT)前驱体粉体的SEM图

BaTiO3(BT)是以BBT为模板采用拓扑反应合成，在此过程中，Bi-O层首先从BBT中脱离形成Bi2O3, 在保持晶体形貌的前提下，Ba2+进入晶格代替Bi2+，并沿着钙钛矿结构{001}晶面方向生长。图6为根据方程式(3)在950oC 条件下合成的BaTiO3(BT)XRD图谱。如图所示，合成的BT粉体具有钙钛矿结构，且无第二相生成。而在45°附近(200)和(002)衍射峰的分裂表明BT微晶具有四方相结构，而不是立方相结构。图7为合成BT粉体的SEM图。如图所示，合成的粉体具有规则的方形结构。BT粉体的平均尺寸大概为8 μm，厚度大约为0.5 μm。该尺寸BT粉体接近于理想的TGG模板材料。尽管如此，粉体表面分布着一定的孔洞和缺陷，这可能是由于HNO3清洗Bi2O3过程中，HNO3浓度过高导致，在未来的工作中有待进一步改善。

图6 在950 ℃条件下合成的BaTiO3(BT)XRD图谱

图7 合成BT粉体的SEM图

4 结语

本次工作中，采用三步熔盐法制备模板晶粒生长(TGG)技术所需要的片状BT模板。首先研究了不同合成温度对于前驱体Bi4Ti3O12形貌的影响，探讨了利用Bi4Ti3O12为前驱体制备BT的最佳工艺条件，即选用1 000 ℃合成的BIT作为前驱体，可以成功制备出平均尺寸大小约为8 μm、厚度约为0.5 μm的形貌规整、尺寸均一、无第二相的片状BaTiO3模板。

该模板作为模板晶粒生长法合成织构化陶瓷的原料，通过热压法、热锻法或流延法择优取向，可制备出晶粒沿[001]高度取向的高致密度钛酸钡织构陶瓷。该储能陶瓷材料具有较高的功率密度，介电性能和压电性能优异，能够实现高功率密度的电能储存和转换过程。无铅陶瓷材料的研发既满足多元化和多要求化的社会需求，也符合电子信息产品污染控制政策。