活性炭催化氧化烟气中SO2的性能研究

谢小莉，王红梅，齐小峰

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

二氧化硫是重要的大气污染物，我国二氧化硫排放量居世界首位，酸雨和二氧化硫污染每年造成1 000亿元以上的经济损失，SO2污染控制越来越重要。随着近年来我国对能源需求的不断增长和环境保护的日益加强，烟气脱硫与硫的有效回收利用是环境保护和资源循环再生利用的重大课题。

目前，在我国有色金属冶炼过程中产生的富含高浓度SO2的烟气基本上均采用催化转化法脱除SO2，然而低浓度SO2脱除技术尚处在起步阶段。无氧气氛中，在催化剂的作用下，SO2转化率能达到约80%。但对富氧条件燃烧生成的燃煤烟气，其O2含量高达体积分数3%～8%，催化剂很难继续保持良好的活性，如何提高富氧条件下SO2的脱除率，是研究者共同关注的问题。

目前，我国仅有不到11%的火电厂和少数中小型锅炉厂实施了烟气脱硫技术，大部分的工业烟气脱硫采用的是湿法脱硫技术，脱硫成本高。随着环保要求的日益严格，更为高效节能和绿色环保的干法烟气脱硫技术取代现有的湿法技术也是是一种必然趋势。

活性炭(特别是煤基活性焦)的SO2脱除技术具有诸多优点。烟气含有SO2、氧和水，在氧和水的协助下SO2在活性炭表面被氧化生成硫酸，可将其洗脱并用于磷复肥多联产过程，既能实现SO2污染物的控制又回收了硫资源，脱硫效率高，活性炭可再生重复利用[1]，被视为烟气脱硫技术的重要发展方向[2-6]。本文研究活性炭孔道结构、水汽含量对催化剂脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司AUTOCHEM Ⅱ2920型全自动程序升温化学吸附仪，N2吸附-脱附法分析活性炭孔结构，BET法计算表面积和总孔容。

1.2 催化剂活性评价

采用固定床反应器评价催化剂性能，反应器为内径3 cm的石英管，自制活性炭催化剂装填量3 mL，粒度(20～40)目。催化剂床层上下填充(20～40)目石英砂支撑。采用模拟烟气，SO2浓度为2 000 mg·m-3，氧气含量约为体积分数3%～8%，吸附温度为70 ℃，空速1 000 h-1。SO2分析采用德国约克MRU Vario Plus增强型烟气分析仪。

2 结果与讨论

2.1 脱硫反应机理

活性炭具有发达的孔隙结构，具有极强的吸附能力，同时具有化学活性(丰富的表面化学活性位)和物理活性(发达的孔隙结构)，在对污染物的脱除过程中发挥着重要的作用。在烟气脱硫过程中，如果仅使用活性炭作为吸附剂，SO2的脱除率很低，并且很快穿透，如图1所示。由图1可知，当烟气中加入水蒸汽时，烟气中的SO2、O2及 H2O首先吸附在活性碳丰富的孔隙内，然后在氧气及水的作用下，活性炭内吸附的SO2在活性位上发生催化氧化，SO2+H2O+O2→H2SO4。活性炭表面的催化和化学作用促进 SO2的吸附，且生成的 SO3在H2O的作用下生成H2SO4，H2SO4通过活性炭的微孔迁移至中孔或大孔储存[6-8]。水对硫酸的形成及在孔隙内的储存起重要作用，H2O一方面是 H2SO4形成及洗脱过程的反应介质；另一方面还可能是H2SO4由微孔向中孔迁移过程的输运介质。

图1 水对脱硫效率的影响Figure 1 Effects of water vapor on desulfurization

2.2 活性炭孔径分布

活性炭孔结构是影响脱硫效率的重要因素。活性炭孔隙是SO2吸附及氧化反应发生的场所，活性炭的微孔中分布着大量的化学活性位，能够催化SO2氧化反应生成SO3。研究[3-5]认为活性碳内部中孔或大孔为反应生成物提供迁移通道，最后在中孔或大孔中富集，所以SO2在通道内的扩散过程也影响脱硫效率。自制活性炭孔径分布如图2所示。

图2 活性炭孔径分布Figure 2 Pore size distribution of activated carbon

由图2可以看出，自制活性炭孔径主要分布在(0～10) nm，且(0～3) nm的孔较为丰富，微孔区域面积很大，(20～30) nm处有一部分中孔结构。自制多级孔活性炭具有丰富的微孔和中孔结构，这种分级的孔道结构为SO2氧化及生成物的迁移提供场所，表现出较好的脱硫活性。

2.3 水蒸汽含量对SO2脱除率的影响

水汽含量对SO2脱除率的影响如图3所示。由图3可以看出，随着水汽含量的增加，SO2脱除率先增加后减小，水汽含量为体积分数约8%～11%时，SO2脱除率在95%以上，随着水汽含量的继续增加，SO2的脱除率降低。这主要是由于水蒸汽含量过少，不能使活性炭表面的SO2气体充分地转化成硫酸；水蒸汽含量过大，导致水蒸汽在活性炭表面形成一层水膜，阻止SO2向活性炭表面传质，影响SO2的吸附量。所以应根据具体的情况选择适当的水蒸汽含量。

图3 水汽含量对SO2脱除率的影响Figure 3 Effect of water vapor on removal efficiency of SO2

2.4 活性评价实验结果

图4是SO2浓度2 000 mg·m-3，空速1 000 h-1，温度70 ℃条件下，SO2脱除实验结果。

图4 催化剂长周期评价结果Figure 4 Long-term evaluation of catalyst

由图4可以看出，自制样品的脱硫效果和稳定性远远高于国外的工业样品，表明该样品具有较好的工业应用前景。这主要是由于自制样品在(20～40) nm处具有相对丰富的中孔结构，为SO2分子进入活性炭提供通道，而国外工业样品以微孔为主。

3 结 论

(1) 为保证烟气脱硫中活性炭的催化作用，活性炭应具有丰富的微孔和中孔结构，具有分级的孔道结构；为使吸附的 SO2在活性炭的表面充分地转化成水合硫酸 (转化率达到95%以上)，适宜的反应温度为约70℃，水蒸气在模拟烟气中的含量为体积分数8%～11%；烟气中的氧气含量高达体积分数3%～8%，已经足够使SO2转化为硫酸，不必额外补充。

(2) 活性炭催化氧化脱SO2制酸工艺是一种适用于低浓度二氧化硫烟气治理的高效节能、绿色环保的先进技术，不产生二次污染，且能回收烟气中的SO2，可应用于热电厂、化工厂、冶炼厂等企业的尾气处理。本工艺通过合理的洗涤流程，可以实现硫酸溶液的回收。