基于纳米二氧化硅的超疏水表面的制备及性能研究

李永莲,鄢嘉炜,庄映芬,虞玉峰,佘嘉康,侯欣桦,叶秀雅

(广东轻工职业技术学院生态环境技术学院，广东广州 510300)

0 引言

自然界中的超疏水现象无处不在[1-4]，例如荷叶的“自清洁效应”.通过进一步的研究发现荷叶的超疏水原因是由于荷叶表面具有大量的微纳米级“乳突”结构和蜡状物质，二者的共同作用使得荷叶具有超疏水性能[5].超疏水的定义是：物质表面与水的接触角大于150°，且滚动角小于10°.研究表明物质要具有超疏水性能，其表面须存在多级微纳结构或者低表面能物质.针对超疏水表面构建的特性，许多科学工作者进行了富有成效的研究.刘耘等人使用溶胶-凝胶法合成仿树莓状纳米粒子，并使用含氟物质对其表面进行改性得到了超疏水仿树莓状纳米粒子[6].Lin Tong等人采用化学合成的方法制备含氟二氧化硅纳米粒子，并对其疏水性能进行测试.其研究结果表明使用低表面能的全氟辛基三乙氧基硅烷对纳米粒子进行改性，能显著提高纳米二氧化硅的疏水性能[7].

至今为止，受到“荷叶效应”启发，许多化学工作者制备得到了各种仿生超疏水表面，并将其应用于不同的用途，大大提高了此类材料的应用前景[8-9].但是由于含氟物质对环境具有一定的污染，目前迫切需要开发环保型的无氟超疏水材料.本文受此启发，采用十二烷基三乙氧基硅烷作为低表面能物质，对纳米级的二氧化硅进行改性，以期得到超疏水二氧化硅纳米粒子，为后续基于此类无氟纳米粒子的超疏水产品开发奠定坚实的基础.

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

十二烷基三乙氧基硅烷【分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司】；纳米级二氧化硅【100-200 nm，萨恩化学技术(上海)有限公司】；氢氧化钠(分析纯，福晨化学试剂有限公司)；浓盐酸(分析纯，广州试剂厂)；其中所用试剂均为市售分析纯或化学纯.

JSM-7500F扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；ThetaFlex接触角测试仪(瑞典百欧林科技有限公司)；EX-250X电子能谱仪(日本Horiba公司)；ML204T电子分析天平(梅特勒-托利多国际有限公司)；PHS-3C pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；Vector33红外光谱仪(德国布鲁克有限公司)；TG209 F3 Tarsus®热重分析仪(德国耐驰公司).

1.2 超疏水二氧化硅纳米粒子的制备

称取1.0 g纳米级二氧化硅分散于50 mL乙醇中，70 ℃搅拌回流3 min以确保二氧化硅完全分散.然后加入250 mg氢氧化钠活化二氧化硅.最后往溶液中加入0.3 mL十二烷基三乙氧基硅烷，70 ℃反应5 h以制备超疏水二氧化硅纳米粒子.反应结束后，加入适量浓盐酸调节溶液的pH值为6-7，室温下，用乙醇离心洗涤纳米粒子(4 500 r/min).最后经烘干得到超疏水二氧化硅纳米粒子(命名为DTES-SiO2).

1.3 DTES-SiO2的扫描电镜测试

分别用一次性胶头滴管取适量的亲水型SiO2纳米粒子和DTES-SiO2乙醇分散液于玻璃板上，并放入样品台上.然后喷金10 min，用扫描电子显微镜(SEM)观察材料表面的微观形貌.样品中所含的粒子的粒径由所测得每个球的平均粒径表示.

1.4 DTES-SiO2的能谱测试

对于DTES-SiO2表面元素的测定，使用EX-250X能谱仪对样品表面进行扫描，得到EDS能谱.

1.5 DTES-SiO2的红外光谱测试

对于DTES-SiO2化学组成的测定，使用Vector 33红外光谱仪对压制样品进行测试，得到红外光谱数据.

1.6 DTES-SiO2的热重分析测试

对于DTES-SiO2的热重测定，使用TG209 F3 Tarsus®热重分析仪对样品成分进行分析，得到热重分析.

1.7 DTES-SiO2的水接触角测试

(1)DTES-SiO2涂层制备

首先，将洁净的载玻片浸泡在一定浓度的DTES-SiO2乙醇分散液中，然后使用提拉机以30 mm/s的速率将载玻片从溶液中提拉出来.待室温下成膜后，静置10 min.最后在60 ℃固化30 min，得到DTES-SiO2涂层.

(2)静态水接触角(WCA)测试

在室温下，采用水、酱油、牛奶和咖啡等多种液体作为测试对象，采用ThetaFlex接触角测量仪测量DTES-SiO2纳米粒子涂层的静态水接触角(WCA).在测试的过程中，取10 μL液体滴落在涂层表面，测量液滴在涂层表面形成的角度，即为滑动角数据.选取涂层表面5个不同的位置进行测试，取其平均值作为最终的测量结果.

2 结果与讨论

2.1 DTES-SiO2的疏水性能分析

由表1可以看出，水、酱油、牛奶和咖啡在DTES-SiO2涂层的静态接触角全部大于150°，结果显示实验制备得到的DTES-SiO2涂层具有超疏水性能.由图1可见，四种液体在涂层表面全部形成圆形液滴，在涂层表面呈现Wenzel-Cassie状态.

图1 不同液体的静态接触角(A)水；(B)酱油；(C)牛奶；(D)咖啡.Fig.1 The static contact angle of differentliquids(A) water;(B) soy sauce;(C) milk;(D) coffee

2.2 DTES-SiO2的化学组成与表面形貌分析

如图2所示，在空白SiO2和DTES-SiO2的红外吸收光谱中，位于3 400 cm-1处的峰归属为Si-OH的伸缩振动峰；在1 100 cm-1出现的强而尖的吸收峰是Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，而800 cm-1和500 cm-1处的吸收峰则归属于Si-O键的对称伸缩振动吸收峰.此外，在DTES-SiO2的红外谱图中，3 000 cm-1和2 900 cm-1出现了-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰.1 400 cm-1和1 200 cm-1则分别为-CH3和-CH2的不对称伸缩振动吸收峰.因此，可以判断DTES-SiO2的表面不仅有羟基存在，同时还存在长链烷基.可能的原因是正十二烷基三乙氧基硅烷中的Si-OC2H5发生杂化缩聚过程中过量或未反应的Si-OH残留在DTES-SiO2颗粒表面所导致的.综上所述，本实验的合成策略是有效的，能够将正十二烷基基团成功接枝在SiO2颗粒的表面.

图2 亲水型SiO2和DTES-SiO2的红外光谱图Fig.2 The infra-red spectrogram of hydrophilic SiO2 and DTES-SiO2

得到DTES-SiO2.根据图3，发现DTES-SiO2在440 ℃开始发生热分解(分解的是正十二烷基链).此可以推测正十二烷基链与纳米SiO2是以形成共价键的方式结合在一起.

图3 DTES-SiO2的热重分析图Fig.3 The thermal weight analysis diagram of DTES-SiO2

通过化学反应将长链烷基接枝在纳米SiO2表面，为了研究涂层超疏水性能与涂层表面的微观形貌之间的关系，本实验采用SEM来观察涂层的表面形貌.由图2可看出，经DTES改性后的SiO2粉末粒径由原来的纳米级别增大为3 μm，而且DTES-SiO2微米粒子表面的粗糙度增加.可能的原因是使用DTES对SiO2纳米粒子进行改性的时候，DTES与SiO2表面的羟基通过共价键结合(图3).二者的结合不仅促进SiO2纳米粒子团聚成微米级SiO2粉末，还增加了粒子表面的粗糙度.这些微米结构在水、酱油、牛奶和咖啡分别与涂层接触时，凹凸不平的表面可存储一定的空气充当缓冲区域，减小液体(水、酱油、牛奶和咖啡)和DTES-SiO2涂层表面的接触面积，从而提高涂层的疏水性能.

图4 DTES-SiO2(A-B)和亲水型SiO2(C-D)的SEM图Fig.4 The SEM graph of DTES-SiO2(A-B) and hydrophilic SiO2 (C-D)图5 DTES-SiO2的EDS图Fig.5 The EDS graph of the DTES-SiO2

3 结论

经过DTES改性后，SiO2纳米粒子发生团聚，粒子粒径由原先的纳米级变成微米级.而且，SiO2表面的羟基被DTES中低表面能的十二烷基取代，使得SiO2的表面能降低，疏水性能提高.实验数据表明DTES-SiO2具有良好的超疏水性能，为后续此类超疏水涂料的开发奠定了基础.