基于ICP-MS汽车材料有害物质检测试验

李 岩

(中国汽车工程研究院股份有限公司，重庆 401122)

汽车内饰多由皮革和工程塑料组成，受材料特性的影响，皮革和工程塑料中可能会出现重金属超标的现象，造成一些不好的影响。但目前针对汽车内饰材料有害物质检验方式存在检验过程复杂，检验精准度低的问题，无法对汽车内饰重金属含量进行有效检测。寻找一种快速又有效的汽车内饰重金属检测方式是目前较为重要的研究课题。对此，有学者也进行了研究，如以微波消解结合电感耦合等离子体发射光谱仪技术为方法，检测汽车内饰样品中有害物质，证明了该方法具备较高的准确度。但该方法用于汽车材料检测时，存在较强的光谱干扰，检出限较高，对某些含量较低的元素无法准确检出。ICP-MS法是目前常用的一种重金属检测方法，有学者以ICP-MS为主要方法，研究了固体生物质燃料中重金属的种类及含量；还有研究了ICP-MS法用于精铜矿重金属检测，证明了该方法的准确度和精密性。这些研究证实了ICP-MS法可以准确测定物质中重金属含量及种类。基于此，本研究在陈勇的研究基础上，选择ICP-MS技术检测汽车材料中有害元素，并对其方法进行验证，为汽车材料检测方法提供一些参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本研究主要材料为：质量浓度1 000 mg/L重金属标液(国家标准物质研究中心)。

本研究主要设备为：ICP-MS2000电感耦合等离子体质谱仪(美程精密电子)、JX-350研磨机(嘉鑫机械)、JTWB-4微波消解仪(聚莱实验仪器)。

1.2 ICP-MS原理及组成

ICPMS原理

ICP-MS主要由7个系统组成，进样系统将样品送入ICP进行离解。然后使用采样锥与截取锥提取单价离子，消除检测器影响后，以质量比和电荷比依据，将离子分开后打在电子倍增管上，系统可检测出经过放大的信号，进而对样品中有害物质晶型检测，ICP-MS仪器结构如图1所示。

图1 ICP-MS仪器结构图Fig.1 Structure diagram of ICP-MS instrument

ICPMS技术特点

ICP-MS是现代检测重金属元素含量的方法中，灵敏度和准确度较高的一种方法，因其较为特殊的扫描方式，使其分析范围宽，且速度较快。ICP-MS技术常用于水溶液中重金属的检测；而本文需要检测的样品为固体形态，因此需要提前对样品进行消解处理，然后进行检验。

1.3 试验方法

样品的制备

本研究样品主要选择3个品牌的工程塑料ABS和由工程塑料ABS制作的汽车内饰产品进行检测。具体过程为：将样品制作成5 cm×5 cm大小，置于液氮中快速冷冻，然后用JX-350型研磨机磨细过筛。

样品前处理

采用微波消解对样品进行前处理。具体过程为：

(1)将样品置于消解液中充分搅拌，使样品中重金属物质全部溶于消解液中，将混合物进行过滤，得到滤液;

(2)置于电热板加热蒸发至仅剩1 mL，加入去离子水6 mL，继续蒸发至1 mL，重复该过程2次，得到预处理后样品。

1.4 试验条件

ICPMS工作条件

ICP-MS等离子体、辅助器和雾化器流量分别为18、1.2和1.06 L/min；锥位、转向器和反应池出/入口电压分别为12、-9和-3 V；蠕动泵提升速度为0.3 r/s，选择跳峰方式进行扫描，每种样品扫描3次，每次1.5 s，样品测量时间约为65 s。

ICPMS仪器调谐准备

提前0.5 h点燃等离子体，仪器最佳化调试的选择为同位素Be，Co、In、U，设置好仪器参数后，Be计数率超过3 000 Hz，U计数率超过40 000 Hz，In计数率超过50 000 Hz，说明该仪器灵敏度良好。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS工作条件优化

载气流速优化

只改变载气流速，观察仪器灵敏度的变化，结果如图2所示。

图2 重金属元素灵敏度变化Fig.2 Sensitivity change of heavy metal elements

由图2可以发现，在本研究设定的载气流速范围内，重金属元素测试灵敏度表现出先增加后降低的趋势。当载气流速控制在0.95～1.10 L/min，仪器具备较大灵敏度计数值，但各个元素达最大灵敏度计数值的载气流速不同，因此需要根据实际情况将载气流速控制在0.95～1.10 L/min。

样品提升速度优化

以Ce/Ce比值为双电荷比、以质量数CeO/Ce比值为氧化物比对提升速率进行优化，结果如图3、图4所示。

图3 双电荷影响Fig.3 Double charge effect

由图3、图4可以发现，在本研究考察范围内，样品提升速率增加，氧化物比例也随之增加；载气流速的增加，双电荷比例也加大。进一步分析发现，优化后的载气流速和样品提升速度分别为1.0 L/min和0.10 r/s。

图4 氧化物影响Fig.4 Oxides effects

内标法校正对检测结果影响

内标法的优点是具有较高的准确度与精密度，操作较为简单方便，且对测定结果没有较大影响。但内标法也存在标准内标难以选择的问题，因此在进行试验前，需要根据检测的重金属元素确定适合的内标物质。

本研究内标法对样品进行分析，为寻找适合的内标物质，以不同内标元素对样品中重金属进行检测，结果如表1所示 。

表1 内标元素对样品检测影响Tab. 1 Influence of internal standard elements on sample detection mg/kg

由表1可以发现，内标In对中质量数补偿作用较为明显；内标Sc对轻质量数元素补偿作用好，因此选择内标元素为50 μg/L的Sc和In。

2.2 研究方法评价

方法回归方法和检出限

对工程塑料ABS样品重金属元素进行检测，绘制各元素标准曲线，并对线性关系进行分析，结果如表2所示。

由表2可以发现，本方法标准曲线相关性均高于0.999，检出限为0.01～0.05 μg/kg，相关系数好。

表2 重金属元素线性回归方程Tab. 2 Linear regression equation of heavy metal elements

方法准确度和精密度评价

取工程塑料ABS制作的汽车内饰按本研究样品处理方式进行处理，经过定容后用ICP-MS对样品进行测试。然后对相对标准偏差进行精密计算和分析统计，结果得到本方法精密度在1.75%～4.68%，符合相关需求。

加标回收评价

在4份样品中各添加10.0 mg/L的混合标液，测定加标回收率，结果如表3所示。

表3 添加回收试验结果Tab. 3 Test results of addition and recovery

由表3可以发现，本研究建立的方法加标回收率为93.2%～98.4%，满足国家标准GB/T 27404—200，这说明了优化参数的ICP-MS具备较为优良的加标回收率。

2.3 实际样品检测

根据优化后ICP-MS对采购的3个品牌工程塑料ABS和工程塑料ABS制作的汽车内饰进行重金属检测，结果见表4。

表4 实际样品检测结果Tab. 4 Test results of actual samples

由表4可以发现，原料工程塑料ABS质量有优有劣，但作为汽车内饰使用时，并没有重金属超标的情况出现。该检验结果也说明了本文建立的方法能够作为汽车内饰中重金属检测使用。

3 结语

本文通过 ICP-MS对工程塑料ABS制作的汽车内饰有害元素进行检测，并进行ICP-MS参数优化，验证了该方法的精密度和准确性，得到的具体结论如下：

(1)ICP-MS参数优化结果为：载气流速和样品提升速度分别为1.0 L/min和0.10 r/s，内标元素为50 μg/LSc和In；

(2)ICP-MS方法对重金属元素检测标准曲线相关性均高于0.999，检出限约为0.01～0.05 μg/kg，精密度和加标回收率表现良好；

(3)实际样品检测发现，原料工程塑料ABS质量有优有劣，部分样品存在重金属超标的问题，但作为汽车内饰使用时，并未发现重金属含量超标的情况。