金属玻璃的过去、现在和未来＊

汪卫华

①中国科学院物理研究所，北京 100190；②松山湖材料实验室，广东 东莞 523808

60多年来，联合国大会通过宣布国际年的方式表彰重要领域对社会作出的贡献，如曾批准了国际天文年(2009年)、国际化学年(2011年)以及国际元素周期表年(2019年)等。第75届联合国大会第66次全会批准2022年为国际玻璃年。玻璃这种我们生活中习以为常的材料，为什么能得到联合国的高度重视呢？它到底是一种什么样的材料？你了解玻璃吗？其实，玻璃是推动工业发展，影响社会和科学进步，具有突出的经济、文化和社会意义的重要材料，有不可估量的未来价值。你想不到的是玻璃可能还是地外行星上广泛存在的物质，也是最难认识的物质，连很多伟大的科学家都曾感叹：看透玻璃很难[1]。

玻璃最早是指透明的硅化物材料，其主要成分是二氧化硅。它是人类使用最古老的材料之一，是继陶瓷之后第二种广泛应用的非金属材料[2]。第一块人造玻璃可追溯到5 000年前。图1是3 000多年前古埃及新王国时期的玻璃鱼。玻璃自发明以来，横贯古埃及文明、希腊文明、罗马文明、文艺复兴、 欧洲启蒙运动、工业革命等历史时期，直至当代，对西方文化、文明、生活、科学的万象都产生了极大的影响，在东西方文化和文明的差异和分歧中起到了至关重要的作用。

图1 古埃及新王国时期的玻璃鱼(大英博物馆藏)

玻璃和陶瓷这两种古老材料在中西方是并行发展的。中国陶瓷获得的成就举世公认，西方在玻璃材料的发展罕世无匹。陶瓷和玻璃都在东西方文化、文明和科技史上留下了深刻的烙印和巨大的影响[3]。陶瓷材料贯穿中华文明和文化，但不透明的陶瓷，而不是透明的玻璃在古代中国的盛行，是造成科学没有在中国盛行的原因之一，因为依赖于高质量透明玻璃的望远镜、显微镜、三棱镜、玻璃器皿等是早期科学发展至关重要的科学仪器。中国在玻璃发展史上失去了很多机会，并深刻影响了中国古代科技和文化的发展轨迹。对中国玻璃发展史的深度探究，能透过一种材料的发展史获得更多关于文化、文明、科技和社会历史进程演化的信息以及值得思考的问题和启迪。

玻璃的应用还深刻影响了西方的绘画(透视画法)、宗教(使用大量彩色玻璃)和生活(如玻璃窗户极大地改变了居住条件)，为人类视觉的变革提供了强大的技术支持，如：玻璃眼镜延长了工作生命；玻璃改变了建筑行业；玻璃橱窗和柜台改变了商业的面貌；电灯(玻璃灯泡)改变人类的照明方式。在当今世界，玻璃种类更加丰富，玻璃的应用延伸到通信(光纤)、能源(光伏)、生命科学(药用玻璃)等领域，推动着工业发展和社会进步。

金属玻璃是玻璃家族的新成员，它兼有玻璃、金属、固体、液体及软物质的某些特性[4]。金属玻璃是迄今为止强度和韧性最高的金属材料，具有接近陶瓷的硬度，但在一定温度能像橡皮泥一样柔软，像液体那样流动；金属玻璃还是迄今为止发现的最强的穿甲材料，最理想的微纳米加工材料，最强的抗强酸、强碱腐蚀的材料[5]。它的发明和研究虽然不到百年历史，但已深刻影响了材料领域，催生了准晶、高熵合金、复杂合金、高熵金属玻璃、固溶体合金等系列新材料[5]，也为研究材料科学、凝聚态物理、复杂体系提供了独特的模型体系。

那么为什么金属玻璃相比其他玻璃这么晚才被发明？是如何被发明的？它有什么特别之处和重要用途？金属玻璃的研发和认识为什么这么困难？这个领域最新进展是什么？它今后会如何发展，与我们的社会和生活有什么关系？本文将围绕金属玻璃的发展历史、现状和未来作简要的介绍和讨论。

1 金属玻璃简史

金属玻璃(又称非晶合金，或者液态金属)顾名思义是一类用金属合金制成的玻璃。金属玻璃中的“金属”，是指这种材料由金属熔炼而成；“玻璃”是指其结构呈一种长程无序、短程有序的玻璃态。金属玻璃是通过急冷、高压、强变形、先进制造等现代技术工艺和序/熵调控理念合成的[5-6]。通常金属熔体在凝固过程中会结晶，内部原子会遵循一定的规则有序排列，凝固成我们常见的晶态金属材料。而快速凝固能阻止金属熔体凝固过程中有序晶体相的形成，把熔体原子无序的混乱排列状态冻结下来。所以，在微观结构上，金属玻璃更像是非常黏稠的液体，因此又被称作被冻结的熔体[5-6]。

人类广泛使用金属材料已有8 000年历史了，为什么金属玻璃直到20世纪中期才出现呢？具有共价、离子等其他键型的物质几乎都能在自然界条件下形成玻璃，而金属键的金属合金极难形成玻璃，其原因至今仍是未解之谜[7]。 因此，迄今为止人类还没有发现天然的金属玻璃，即使采用常规的凝固技术也极难制备出金属玻璃。

科学家为了制备出金属玻璃进行了长期的理论和实验探索。自20世纪20年代始，他们曾尝试各种制备金属玻璃的方法和途径。由于当时实验条件的限制，几乎没有找到稳定的金属玻璃。当时的主流观点认为金属或者合金不可能被制成玻璃，因为金属熔体在冷却凝固过程中非常容易结晶，很难被过冷，技术上很难在凝固过程中保持金属熔体的无序结构。德国哥廷根大学的J. Krammer在1934年把金属蒸汽冷凝到低温衬垫上，制得金属玻璃膜[8]。这是最早关于金属玻璃的报道。1950年Brenner等人[9]采用了化学电沉积法制备出了Ni-P金属玻璃，并应用于涂层防护金属表面。1954年，哥廷根大学的Buckel和Hilsch[10]用气相沉积法将纯金属Bi、Ga和Sn以及Sn-Cu合金的混合蒸汽快速冷凝到2 K的冷板上，获得了金属玻璃薄膜。

真正意义上的金属玻璃的诞生(1959年)是一个与一项重要的冶金技术、一位著名的科学家，以及一个偶然的实验相关的偶然事件。加州理工学院的P. Duwez被公认为金属玻璃的发明人，但是他在发明金属玻璃之前并不是从事玻璃研究的，也不是急冷技术的鼻祖。当时他正专注于一个纯科学问题：为什么有些元素如Cu和Au能够以任意比例组分完全互溶，而另一些金属元素如Cu和Ag却不能？ 他仔细考察Cu和Ag的共晶型相图和自由能，认为有可能强迫Cu和Ag形成一个亚稳的共溶固溶体。为了实现过饱和合金固溶，他注意到快速凝固熔体的方法。当时这项技术被用于材料的快速淬火，旨在保留合金的非平衡亚稳微结构。Duwez在这项技术的基础上发展了熔体快速淬火方法。为了实现更高的冷却速率，他将熔融的金属小液滴喷射出去，快速与冷铜基板接触，熔融的金属散成薄膜能很快凝固，冷却速率可达到106K/s的量级。利用快淬技术，他成功地合成出成分连续的Cu-Ag等过饱和固溶体。在他试图用快速凝固方法合成Au-Si固溶体时，偶然地得到了大约20 μm厚的Au-Si金属玻璃[11]。谁都想不到，科学之神竟以这种让人不经意的方式把金属玻璃介绍到这个世界上来。

几乎同时，苏联人Miroshnichenko和Salli也报道喷溅冷却(splat-quenching)制备金属玻璃的方法。1963年，P. Pietrokowsky发明了活塞砧座法制备金属玻璃薄片。同时，哈佛大学的Turnbull[12]总结出定量评估玻璃形成能力的方法。他采用玻璃转变温度Tg与合金熔化温度Tm的比值Trg=Tg/Tm，来描述合金的玻璃形成能力：Trg＞2/3的合金系具有强玻璃形成能力，形成玻璃所需的临界冷却速率会很低。Trg判据帮助研究人员探索到很多金属玻璃。

华裔科学家陈鹤寿为金属玻璃的发展作出杰出贡献。他发展了热分析方法，证明急冷方法制备的非晶合金有玻璃转变，是玻璃态，并系统测量了其物性。1970年他发展了可连续制备金属玻璃的双辊急冷轧制法和单滚筒离心急冷法。1973年，美国联合化学公司的J. J. Gilman等人实现以2 km/min的高速度连续生产金属玻璃薄带产品。从此，合金快速凝固新技术领域诞生了，并很快催生了诸多新合金的发现，如金属间化合物、高饱和固溶体、工具钢和轻型航空合金等。如图2所示，金属玻璃诞生于金属作为结构材料在材料领域影响最低谷的时期[13]，并使得结构材料的重要性得到极大的提升[14]。快速凝固技术因此被美国金属学会评为材料史上100个“最伟大材料事件”之一(http://www.materialmoments.org)。

图2 各类结构材料及金属玻璃诞生的年代及重要性[13]

快速凝固技术的发明，还催生了新的研究领域和新材料。准晶的发现就是基于快速凝固技术的一个例子。1982年，以色列科学家D.Shechtman无意中(又是偶然事件)在急冷的Al6Mn合金中发现五次对称衍射图和十二面体准晶，颠覆了晶体学的概念。Shechtman因此获得了2011年诺贝尔化学奖。

早期金属玻璃制备的基本思路都是通过把熔态或气态合金快速冷却，保持熔体的无序结构，得到金属玻璃。但快速凝固方法有很多技术限制：一是高达 106K/s的冷却速率，使得得到的金属玻璃呈微米量级的条带或细丝状，严重限制了其应用范围；二是在如此高速冷却的情况下，工艺控制很难，难以实现材料的均一性；三是进一步提高冷却速率技术上有很大的难度。各国科学家为探索金属玻璃制备新工艺进行了长期的探索，发展出一系列与急冷法完全不同的制备原理和方法[15-17]，如多层膜界面固相反应方法、球磨方法、反熔化方法、离子束混合和电子辐照法、氢化法、压致非晶化方法等，但这些方法都没能根本解决制备大块金属玻璃这一难题。

大块金属玻璃一直是材料领域的梦想之一。陈鹤寿在20世纪70年代首先取得突破，他发现了具有很高玻璃形成能力的PdCuSi合金系，通过封装在石英管中熔化然后水淬，制备出第一个块体金属玻璃棒(直径1～3 mm)[18]。80年代初，Turnbull和W. H. Kui采用玻璃工业中常用的古老助熔剂(fluxing)方法，用低熔点、高沸点的B2O3为助熔剂，包裹合金熔体，在凝固过程中液态B2O3把熔融的合金和晶态坩埚器壁隔离开来，有效隔离了非均匀形核影响，同时B2O3熔液还能吸附合金中的杂质，纯化合金，从而大大提高了样品的过冷度和玻璃形成能力，成功制备出厘米级的PdNiP以及Pt基块体金属玻璃[19]。这些工作证明，在合金中存在玻璃形成能力强的成分，可以通过调整成分而不只是靠改进凝固工艺，就可以获得大块金属玻璃。这为探索块体金属玻璃提供了新的思路和信心。但是，这种方法只对有限的合金体系如Pd、Pt、Fe基有效，对一般合金很难找到合适的助熔剂。

到20世纪70年代末，日本东北大学的A.Inoue和美国加州理工学院的W. L. Johnson从合金成分设计的角度，提出通过多个金属元素混合来提高合金本身的复杂性和熔体黏度，从而提高玻璃形成能力的新研发思路。这样设计的复杂合金可以通过更简单的金属模浇铸方法得到直径为1～10 mm的大块金属玻璃体系，如由常用金属组成的 La-Al-Ni-Cu、Mg-Y-Ni-Cu、Zr-Al-Ni-Cu、Zr-Ti-Cu-Ni-Be体系[20]。这是玻璃领域的又一次重大突破。在新的理念指导下，一系列形成能力接近传统氧化物玻璃，尺寸最大可达直径8～9 cm，具有更高的热稳定性和优异的力学、物理性能的块体金属玻璃像雨后春笋般地被开发出来，包括Ti基、Cu基、Fe基、Ni基、Hf基、Co基、Ca基、Au基等体系。中国科学院物理研究所也研制出一系列稀土基、CuZr二元体系、Ta基、Sr基、Zn基等新体系[21]。图3(左)是可以直接铜模凝固成不同零件的Zr基块体金属玻璃。金属玻璃很快在体育用品、医疗器具、手机等电子产品、军工等高技术中得到应用，见图3(右)。

图3 中国科学院物理研究所研制的大块金属玻璃[5](左)；各种金属玻璃器件(引自http://liquidmetal.com/)(右)

大块金属玻璃是通过调制材料结构“序”或“熵”这一全新途径和理念而合成的，颠覆了传统金属材料从成分和缺陷出发设计和制备的思路(图4)，把金属材料的强度、韧性、弹性、抗腐蚀、抗辐照等性能指标提升到前所未有的高度。金属玻璃从此进入块体时代，极大地拓展了其应用范围和领域，又一次改变了金属结构材料的面貌。

图4 金属玻璃和传统晶态材料探索思路的比较

金属玻璃也具有玻璃材料的共同“缺陷”——脆性。如何克服玻璃的脆性古往今来一直是材料学家们面临的难题。2005年，作者和A. L.Greer、J. Lewandowski合作发现金属玻璃的泊松比和韧性(塑性)之间有直接的关联关系[22]， 即一个金属玻璃体系的泊松比越大，其室温韧性或塑性也就越大。这个关联关系为探索塑性金属玻璃提供了指南，研究人员因此开发出了系列具有大塑性、高韧性的金属玻璃[23-24]。

到21世纪，金属玻璃研究又出现了一次由美国和中国主导的高峰，主要技术和进展涉及大块金属玻璃的制备和应用、带材在软磁芯方面的大规模应用、高熵合金和高熵金属玻璃的发明、熵调控等概念的提出等。中国台湾科研人员通过调控合金的熵值，在金属玻璃基础上研发出化学成分复杂、成分无序、展现出诸多奇特性能的高熵合金，颠覆了传统合金有主族元素的材料设计思路，极大地拓展了材料开发的空间。

2 金属玻璃研究现状

金属玻璃的研究目前聚焦在玻璃稳定性和超稳定性玻璃研发方面。一些纳米尺度的单质金属玻璃如Ta、W、Mo等被制备出来。在金属玻璃本质研究方面的重要进展是把玻璃转变和形变这两个基本问题联系起来，并提出了统一理解金属玻璃形成、形变、弛豫等问题的弹性模型，认为金属玻璃形成、形变、玻璃转变都可用流变的物理图像加以描述，其流变的势垒由弹性模量控制且与弹性模量成正比[21]。具有独特热力学和动力学及物理特性的低维金属玻璃，包括非晶表面、超薄金属玻璃膜、金属玻璃纳米线和颗粒，也是目前的研究前沿。

金属玻璃的应用取得长足进展。Fe、Ni、Co基金属玻璃软磁条带、丝材和粉末已广泛应用于各种变压器、电感器和传感器、磁屏蔽材料、无线电频率识别器等，是电力、电子和信息领域不可或缺的重要基础材料[25]。软磁金属玻璃制造技术也已经成熟，已形成千亿级非晶铁芯高端制造产业集群。块体金属玻璃在军工(如穿甲弹、装甲)、航天、手机等信息器件、汽车等领域有广泛的应用。

随着一批杰出的金属玻璃研究和应用人才的涌现，中国的金属玻璃研发跃升至国际一流。这是与中国不断增加的科技投入、基础研究的长期积累、制造业大国的产业对新金属材料的需求、后备年轻人才辈出密切相关的。金属玻璃领域基础研究的长期积累为这类新材料的应用提供了支撑和动力，而相关的基础研究也从工业应用中汲取问题来源和进步源泉。

金属玻璃的发展目前面临诸多瓶颈。首先，基础科学难题是目前制约金属玻璃发展的最大瓶颈。由于无序结构的复杂性，现有固体物理和材料科学理论、模型和范式都无法有效描述其结构及结构与性能的关系，亟需新理论和新范式。由于金属玻璃缺少明显的微观结构特征，表征和建立其结构与性能的相关性从基本理论到实验手段上都极其困难。只有基础研究方面的突破性进展才能促进高性能金属玻璃的高效研发和性能优化。

其次是金属玻璃研发的低效。金属玻璃的成分复杂程度也严重阻碍了其设计和有效开发。迄今全世界近百个研究组仅获得十多个可以规模应用的成分，大量具有特殊性能的材料有待发现。金属玻璃的形成过程涉及物理、化学、材料等多学科交叉基础问题和多体相互作用，其复杂性使得现有的理论和计算模拟尚不能精确预测合金成分，其研发始终停留在低效和漫长的“试错法”阶段。

最后是应用的瓶颈。在金属玻璃领域，中国相关专利申请量全球排名第一，但还缺少具有国际水平的龙头企业。中国有庞大的金属玻璃应用市场，但正在使用的材料多是国外开发的体系，很多国内研发的新体系没有得到规模应用。国内强大的研发能力与企业、市场关联性不强。

3 金属玻璃的未来

开发新一代高性能的、突破现有尺寸限制的、低成本的、结构功能一体化的Fe、Cu、Al、Mg基等金属玻璃体系是未来的发展趋势。金属玻璃的生命力也取决于它对不同学科的影响和应用前景。2021年诺贝尔物理学奖授予意大利科学家G. Parisi，以表彰他对理解复杂无序系统的开创性贡献，也说明无序体系本身研究的重要科学意义。金属玻璃作为相对简单的无序体系，是研究复杂体系的理想模型体系，将极大地推动复杂无序体系的发展。

从发展历史看，金属玻璃的重要进展是与制备方法的突破分不开的。图5示意制备工艺技术在金属玻璃发展史上的作用。从急冷法制备出金属玻璃条带，到助熔剂方法首先获得大块金属玻璃，再到铜模浇注、多组元混合制备出块体金属玻璃，每一次金属玻璃的突破都是由方法的发展引起的。金属玻璃的未来也取决于在玻璃形成能力这个关键瓶颈上的突破，取决于颠覆性制备新技术的发展，取决于高玻璃形成能力新体系的发现。

图5 制备技术在金属玻璃史上的作用

制造能力是人类区别于动物的一个重要标志，制造业也标志着一个国家的发达水平。在20世纪，科学家找到了构成物质世界的基本模块是分子、原子和基本粒子；物质科学的趋势将是反过来探索利用这些基本模块来制造材料。金属玻璃的制造也将是一个重要的新方向。制造金属玻璃的技术，包括3D打印、声制造、光制造、基于半固态成型、基于超塑性的连接成型，以及原子制造等，可能是突破瓶颈的新途径和新思路。这些从下而上(bottom-up)的制造技术将避开临界冷却速率的限制，制备出理论上无尺寸限制的超大金属玻璃。

材料基因工程是近年来以加速材料探索为目标的新理念，可在短时间内筛选出具有预期特性的材料，大幅提高新材料的研发效率。采用材料基因工程理念和高通量方法，已经研制出高温Ir-Ni-Ta非晶合金[26]，证明材料基因工程理念在金属玻璃中应用的有效性，可望在高性能金属玻璃的成分设计和探索中取得突破，实现快速筛选。

中国已有十几年的金属玻璃基础和应用研究积累，有蓬勃发展的、最健全的制造业和较低的产业化门槛，因此，作为结构和功能一体化的金属材料，金属玻璃应用极有可能在中国取得突破性进展。在航天和地外资源利用领域，坚韧、高稳定性的金属玻璃镜子将在未来的太空探索、地外原位资源利用中发挥关键作用。空间装备通常会面临高温差、强辐照、强腐蚀、高应变等极端环境，金属玻璃良好的综合性能可使其在空间冷热循环、高能粒子辐照等复杂环境下表现出高稳定性；其原子层级表面平整度，兼具低热膨胀系数及精密成形性能，有望作为空间反射镜实现月壤提炼、制氧等空间原位资源利用。图6是利用金属玻璃镜聚焦阳光进行地外原位资源利用的想象图[27]。其聚焦阳光可以达到大于1 000 ℃的高温，可望用于未来月球地面站的水资源开采，以及月球上矿物的提取和制氧。利用金属玻璃镜聚焦阳光，可进行月壤的3D打印制造，利用月壤制造成各种器具和工具。研究、仿制超稳定和超强的月壤玻璃，可用于制造宇航员的面罩，以及未来月球和火星基地的建筑窗户、植物种植的温室、各类容器等。

图6 未来月球基地使用金属玻璃镜采水的想象图[28]

电子信息领域设备大量应用轻、薄、小和高度集成化的器件和高频电子技术，这要求其中变压器和电感器的软磁铁芯适用于高频场合。在高频下，金属玻璃电机铁芯可显著降低电机损耗，提高效率，解决了传统高频器件中因需配备散热装置而导致体积过大的问题，有望在电动驱动、高速主轴、航空发电机和军事领域发挥重要作用。非晶软磁材料有望促进第三代半导体在大功率、高频器件中的应用，进而推动5G基站、卫星通信、雷达航空、智能汽车等关键领域的发展。

金属玻璃是制造业的基础材料。例如：基于金属玻璃的柔性齿轮弹性高于常规金属数十倍，具有结构简单、传动比大、体积小、寿命长等诸多优点，即使是在太空等严酷环境条件下也能正常工作，不需加润滑油，可用于火箭、卫星、飞机、坦克以及雷达中的随动系统和真空密封传动，机器人手臂连接，以及精密测试领域等。

地外玻璃可能是玻璃研究的新领域。玻璃可能是地外行星表面普遍存在的物质。中国嫦娥五号和美国阿波罗飞船带回的月壤中，都含有大量的玻璃。外星玻璃主要有两种形成方式：一是火山爆发喷出的高温岩浆快速冷却后形成的。火山玻璃是认识星球内部物质组成和月幔演化的重要物质。二是小行星或陨石撞击行星时，形成的熔融物质快速冷却形成的。撞击形成的玻璃的成分保存了撞击区域行星的地质、化学成分等信息。火山喷发的熔浆或陨石撞击形成的炙热熔浆在凝固过程中，如果正巧包裹住周围环境中的水、气、矿物等，并形成玻璃，就能把这些物质封存于其中，而玻璃以其无与伦比的稳定性保存了这些远古的物质，从而可以帮助我们了解月球古时的环境及演化信息。科学家在阿波罗宇航员从月球带回的玻璃小球中发现了水分子，有力证明了月球曾存在水。玻璃的“记忆效应”能够“记忆”住它所经历的剧烈的热和压力变化的历史。通过研究行星玻璃的记忆效应，可以推测其年龄，判断何时发生过剧烈地质活动、撞击事件等演化事件，认识地外星体演化的奥秘。

4 小结

古老的金属和玻璃两大材料家族的交融，形成了金属玻璃。金属玻璃丰富了金属和玻璃的家族，改变了玻璃和金属领域的面貌。它的诞生还衍生了一系列新的工艺、方法、理念和材料，如急冷技术、远离平衡态技术、熵调控、高熵方法、超饱和固溶体、准晶、高熵合金、复杂金属、高熵金属玻璃等，为高技术、制造业、电子工业、日常生活等提供了一类全新的材料，为复杂体系、凝聚态物理、化学化工、材料科学的基础科学问题研究提供了独特的模型材料和重要的启示借鉴。当今，金属玻璃正在不断和多学科交叉，并行发展，也面临诸多挑战。在未来，金属玻璃新材料会层出不穷，不断衍生更多新材料，其应用会不断向各个领域渗透，对将来先进制造业、信息技术、星体的成因和演化认识、星际探索及地外原位资源利用、生命物质和社会等复杂体系的规律的理解等发挥重要作用。金属玻璃会像其他玻璃材料一样，不断给我们带来惊喜，改变我们的生活方式，推动社会进步。