光亮剂对锂电铜箔表面质量的影响研究

宋 言，朱若林，林 毅，代泽宇

（江西铜业技术研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

在锂离子电池制备中，铜箔充当锂离子电池负极的集流体，是制作锂离子电池的核心原材料，占电池总成本的5%左右，在整个电池中铜箔材料的重量占比仅次于正极材料[1-3］。在铜箔厚度和质量一定的条件下，足够高的抗拉强度和断裂延伸率是制备高性能锂离子电池的必要条件[4-5］。除此之外，铜箔合适的光泽度、粗糙度和微观表面形貌也是保证锂离子电池稳定性的重要条件[6-7］。

锂离子电池的正负极活性物质在充放电过程中体积会发生变化，这对活性物质与集流体之间的粘接性提出了较高的要求[8］。电极活性物质与集流体之间的粘接性除了受到粘结剂的影响外，集流体的表面状况也会对粘接性产生显著的影响[9］。因此，控制铜箔表面均匀的微观形貌来保障铜箔有足够的粘结性尤为重要。在铜箔中调控光亮剂是细化晶粒、改变显微形貌和控制粗糙度的一个重要手段[10-11］，所以，选择合适的光亮剂十分重要。

为此，本文选取了四种比较常见、报道较多的光亮剂，对比研究了它们对锂电铜箔表面质量的影响。四种光亮剂分别是异硫脲丙磺酸内盐（UPS）、3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS）、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠（DPS）和醇硫基丙烷磺酸钠（HP）[5,12-14］。通过实验对比，研究了四种光亮剂的光亮效果以及对于8 μm铜箔样品力学性能和表面微观形貌带来的影响。

2 实验部分

2.1 样品制备

在含有20L镀液的电解槽中进行直流电沉积实验，选用性能稳定的镀铱钛阳极板和工业纯钛阴极板[15］。钛阴极板四周用聚四氟乙烯胶带覆盖，电镀区域为140 mm×160 mm，生产工艺为：Cu2+质量浓度90 g/L，浓硫酸质量浓度105 g/L，Cl-质量浓度20 mg/L，蛋白质量浓度0～6 mg/L，羟乙基纤维素质量浓度0～10 mg/L，高抗剂0～5 mg/L，光亮剂质量浓度0～6 mg/L，温度53 ℃，电流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。

2.2 测试方法

用JSM-6510型扫描电镜分析铜箔毛面表面形貌，用SMN 268智能型光泽度仪测量铜箔毛面光泽，用MarSurf M300C粗糙度仪测试铜箔毛面粗糙度，用RGM-6005型微机控制电子万能试验机参照IPC-TM-650标准测抗拉强度和断裂总延伸率。

3 结果与讨论

3.1 光亮剂浓度对铜箔光泽度与粗糙度的影响

光亮剂浓度对铜箔样品毛面光泽度的影响如图1（a）所示。结果表明，随着光亮剂浓度的升高，除UPS外，MPS、DPS和HP都能使铜箔光泽提升。当质量浓度低于1.5 mg/L时，MPS、DPS和HP对铜箔的光亮效果相似，光泽均在100 GU以内；当质量浓度达到3 mg/L时，MPS和HP都能使铜箔光泽度增加到200 GU以上，并且随其质量浓度的增加而增加；而DPS光亮效果相对较弱，需要达到6 mg/L才能达到相似效果。

光亮剂浓度对铜箔样品的毛面粗糙度的影响如图1（b）所示。整体而言，铜箔的毛面粗糙度随四种光亮剂浓度的升高而降低，MPS的作用最明显。当MPS质量浓度为2.5 mg/L时，粗糙度Rz（Rz为轮廓不平度十点高度）就已降低至1.34 μm左右，但当MPS的浓度增至2.5 mg/L以上时，对粗糙度的降低效果不明显；对于HP，需要3 mg/L时才能达到MPS的效果。值得注意的是，铜箔粗糙度仍能随着HP浓度的增加继续降低，Rz最低可达到1.15 um；DPS效果稍差，质量浓度为6 mg/L时，Rz仍有1.4 um；UPS浓度变化对铜箔粗糙度的影响最弱，基本可以忽略不计，考虑到其对铜箔光泽度的变化几乎没有影响，推断粗糙度的变化仅仅是因为其余几种添加剂消耗所导致。

图1 光亮剂质量浓度对毛面光泽度（a）和粗糙度（b）的影响

通过SEM分别对加入四种光亮剂的铜箔样品微观形貌进行了观察，结果如图2所示。添加UPS的铜箔样品形貌基本无变化，且不随浓度发生改变；加入MPS后铜箔样品形貌发生明显改变，随着质量浓度增加，山峦沟壑形貌逐渐变得更加平坦，质量浓度增至2.5 mg/L后形貌基本平坦无沟壑，而此时铜箔宏观粗糙度也处于较低的水平，表现出良好的一致性；加入DPS后，铜箔表面形貌也呈现山峦沟壑状，随着其质量浓度增加，山峦形貌先增加后降低，质量浓度增至6 mg/L时，铜箔表面形貌已经基本平坦无沟壑；HP的效果最好，质量浓度为3 mg/L时，表面光滑平坦，但浓度继续增加后，表面质量反而变差，意味着已经添加过量。

图2 分别添加UPS、MPS、DPS和HP的铜箔样品毛面SEM图

3.2 光亮剂含量对铜箔的抗拉强度与断裂延伸率的影响

抗拉强度和断裂延伸率是铜箔产品应用的重要物性指标，一定程度上决定着产品品质的高低[16］，因此，铜箔样品的抗拉强度和断裂延伸率也是研究的重点。

铜箔样品的抗拉强度和断裂延伸率随四种光亮剂含量的变化如图3所示。可以发现，加入DPS和HP后，铜箔样品抗拉强度都表现出随光亮剂质量浓度增加而降低的趋势，当它们的质量浓度分别达到6 mg/L和5 mg/L时，抗拉强度分别降低了15.3%和10.6%，但最终抗拉强度均能保持在400 MPa左右；加入MPS后，抗拉强度表现出降低的趋势，质量浓度为3 mg/L时，抗拉强度降低至415 MPa；加入UPS后，铜箔抗拉强度变化较小，质量浓度达6 mg/L时，抗拉强度由初始458 MPa增加到477 MPa。

铜箔样品断裂延伸率随四种光亮剂含量的变化如图3（b）所示。可以发现，前期加入MPS、DPS和HP后，铜箔样品断裂延伸率呈现出增加的趋势，最高达4%以上；继续增加浓度，加入MPS和HP的铜箔断裂延伸率呈现降低的趋势，但总体上均在3%以上，DPS表现出相对更好增加断裂延伸率的效果，断裂延伸率随浓度质量的提高而增强；加入UPS后，铜箔样品的断裂延伸率变化很小，仅有小幅的增加。造成铜箔抗拉强度和断裂延伸率变化的原因可能是光亮剂的加入改变了铜箔的取向，或在生成铜箔时形成了掺杂。

图3 光亮剂的质量浓度对抗拉强度（a）和断裂延伸率（b）的影响

4 结论

（1）在实验中，铜箔光泽度均随HP、DPS和MPS浓度增加而升高，粗糙度与光泽度变化相反，表现出了较好的光亮剂效果，UPS效果最弱，未能发挥光亮剂效果。

（2）在实验中，加入HP、DPS和MPS后，铜箔样品抗拉强度都表现出降低的趋势，但制得铜箔抗拉强度基本均在400 MPa以上，而加入UPS后，铜箔样品强度变化较小。

（3）HP、DPS、MPS能表现出很好的光亮效果，并且表面形貌和抗拉强度均能保持在一定水平，而UPS无明显增亮效果和其他效果，表明仅UPS在研究的添加剂配方体系下没有光亮剂的效果。