Mn2+和Ni2+掺杂钙钛矿量子点发光特性研究

刘 洁，袁耀欣，邢羚榕，雷 琛，郭广宏，张 瑞

(太原科技大学 应用科学学院，太原 030024)

作为一种新兴发光材料，无机卤化铅钙钛矿纳米晶，相对稳定，对钙钛矿量子点的组成元素比例的改变可实现对其结构、尺寸的改变，实现发射光子的发射光谱从紫光到红光整个光谱的的调控，色纯度高，耗能低。全无机钙钛矿具有更好的荧光特性，更高的量子产量远超于传统半导体材料，有可能在显示领域被广泛应用。同时在激光[1]、光学检测、太阳能电池[2-3]等领域中具有很高的应用潜力。根据王敬及其同事对太原环境研究发现煤及生物质等燃烧源的燃烧是环境不可忽略因素[4]，随着钙钛矿量子点的研究深入以其为主要材料的太阳能电池的出现，必定会改变这种现状，减轻环境压力。

1 钙钛矿量子点的研究现状

相比经典的镉系量子点，钙钛矿量子点具有更广的色域，在显示领域的应用前景巨大[5]。2015年，Protesescu等[6]采用一种简便的热注射和快速冷却方法，首次制备出单分散的胶体CsPbX3纳米立方块，PLQY高达90%，通过改变晶体大小和卤元素的种类可以在可见光(380～780)nm范围内调节其发射光谱，同时还具备了半峰全宽(FWHM)更窄和发射波长可调的优点。其实该方法最早的是在1993年合成硫化镉晶体时使用[7]。该方法是将前驱体快速注射到有其他前驱体和配体的高温、高沸点的溶剂中[8-10]。Park等[11]该方法得到了无机卤化铅钙钛矿。但是该方法对温度要求过高，必须要有高温加热装置。于是，2016年Zeng[12]和他的同事首次提出了室温重沉淀法，利用极性溶剂得到前驱体溶液，然后将其移入非极性溶液得到量子点溶液。

2 全无机卤化铅钙钛矿纳米晶研究瓶颈

除了上述提到的CsPdX3纳米晶制备中目前仍未克服的含铅问题，在研究CsPdX3纳米晶还存在两大主要问题。一CsPdX3纳米晶的蓝紫光发射效率小于10%，但在红、绿光谱区域其PLQY可到达近似[13-14]，二CsPdX3纳米晶稳定性较低，目前对于其保存只能在较为干燥、避光的条件下保存。目前解决上述两个问题的主要方法以掺杂为主。与II-VI族半导体相比，PQDs具有吸收系数高、发射宽度窄、激发态寿命长等优点，被认为是有效敏化Mn2+发射的合适宿主[15]。后来又有人提出采用Zi2+代替Pb2+引入到钙钛矿主体中来减少Pb2+重金属离子的使用。本文制备Mn2+和Ni2+离子掺杂的钙钛矿量子点并通过不同的表征手段，对比得到掺杂对钙钛矿材料的发光性能的影响并得到较为理想的。

3 实验部分

3.1 实验原料

碳酸铯(Cs2CO3，99.9%)，溴化铅(PbBr2，98%)，氯化铅(PbCl2，99.9%)，氯化锰(MnCl2，99%)，氯化镍(NiCl2·6H2O，99.9%)，正辛烷(octane，96%)，油酸(OA，85%)，油胺(OAm，80～90%)，正己烷(C6H14，98%).所有化学原料均直接使用未经进一步纯化使用。

3.2 样品制备

3.2.1 制备前驱体

(1)在室温条件下，将0.1 mmol的Cs2CO3粉末加入50 mL的烧瓶中，并加入5 mL的Oct和0.25 mL的OA.在120 ℃的油浴下加热混合溶液并搅拌20 min后，至固体粉末全部溶解，呈透明状，得到Cs的前驱体溶液。

(2)在室温条件下，将0.3 mmol的PbX2(X=Br，Cl)粉末加入50 mL的烧瓶中，并加入5 mL的Oct、0.25 mL的OA和0.5 mL的OAm中。在120 ℃的油浴下加热混合溶液并搅拌20 min后，至固体粉末全部溶解，呈透明状，得到Pb的前驱体溶液。

3.2.2 合成量子点溶液

(1)将3.2.1中得到的Cs的前驱体溶液，迅速注入至Pb的前驱体溶液，反应混合物保持120 ℃油浴的状态2 min后，将油浴温度降至90 ℃，继续搅拌20 min将混合溶液在空气中冷却至室温，得到CsPbX3(X=Br，Cl)溶液。

(2)在室温条件下，将0.6 mmol MnCl2和0.3 mmol PbCl2加入到50 mL的圆底烧瓶中，并加入0.25 mL的OA、0.5 mL的OAm和5 mL的Oct，在120 ℃的油浴下加热混合溶液并不断搅拌，至固体粉末全部溶解，呈透明状，得到Pb-Mn的前驱体溶液。将Cs的前驱体溶液迅速注入至Pb-Mn的前驱体溶液中，反应混合物在120 ℃油浴状态2 min后，将油浴温度降至90 ℃，继续搅拌20 min将混合溶液在空气中冷却至室温，得到Mn掺杂的CsPbX3溶液。Mn离子浓度由PbCl2和MnCl2的摩尔比例控制，分别为1∶0.5和1∶1.

(3)将0.3 mmol的PbCl2和NiCl2·6H2O在室温下溶解于50 mL圆底烧瓶中，并加入5 mLOct、0.25 mLOA和5 mL OAm，在120 ℃的油浴中不断搅拌，直到溶液中没有任何固体状的物质，制得Pb-Ni前驱体。将制备得到的CsPbCl3溶液注入到Pb-Ni前驱体溶液中，反应两分钟后，将油温降至90 ℃，搅拌20 min后放置在实验台直到冷却至室温，得到Ni掺杂的CsPbX3量子点溶液。Ni离子浓度由PbCl2和NiCl2的摩尔比例控制，分别为1∶0.5和1∶1.

3.2.3 样品纯化

取出反应后的CsPbX3、Mn掺杂的CsPbX3溶液和Ni掺杂的CsPbX3溶液，在12 000 rpm的转速下离心10 min，分离量子点。这个过程重复两次，弃去上清液，将沉淀重新分散在1.5 mL的己烷中。分散的溶液进一步用5 000 rpm离心5 min移除大颗粒，将纯化后的量子点分散储存在己烷中。所得的上清液用于表征样品的形貌特征和光学特性。

3.2.4 实验表征

使用JEM-F200场发射透射电子显微镜获得透射电子显微图像，TEM在200 keV的加速电压下对所制备的PQDs进行尺寸和形貌的表征，制作样片的方法是将稀释的胶体CsPbX3纳米晶溶液铸在超薄的碳涂层铜网格上，在空气中自然干燥。利用爱丁堡FLS1000荧光光谱仪得到PL光谱分析PQDs的发光特性。

4 结果与讨论

如图1所示，图1(a)和图1(b)分别是CsPbX3量子点溶液在日光灯和紫外灯照射下的照片，通过对比可以更清楚分辨出在紫外灯下的量子点的荧光颜色，这些量子点溶液是透明的，从左到右分别发出蓝紫色、淡蓝色、绿色、亮绿色、亮红色和红色的荧光。

图1 不同光照下的CsPbX3量子点照片Fig.1 CsPbX3 quantum dots under different light

图2是紫外灯照射下的Mn掺杂的CsPbX3量子点溶液，可以看到量子点的荧光颜色是透明的，从左到右依次为无色、淡黄色、浅橙色，随着混合溶液Mn2+的增加，CsPbCl3∶Mn量子点荧光颜色越明显。

图2 紫外灯照射下的不同比例的CsPbCl3∶Mn量子点溶液照片(Pb与Mn的摩尔质量比从左往右依次是1∶0.1、1∶0.5和1∶1)Fig.2 Different proportions of CsPbCl3：Mn quantum dots solution under UV light(the molar mass ratio of Pb to Mn is 1∶0.1，1∶0.5 and 1∶1 from left to right)

如图3所示，图3(a)和图3(b)是CsPbCl3:Ni量子点溶液在日光灯和紫外灯照射下的照片，由图3(a)可看出不同比例的CsPbCl3:Ni量子点溶液均处于透明状态，当Pb：Ni=1∶0.5时溶液呈淡绿色，当Pb∶Ni=1∶1时溶液呈黄褐色。可以看到图3(b)中CsPbCl3∶Ni量子点溶液在365-nmUV照射下呈蓝光，在Pb：Ni=1：0.5时，Ni掺杂的钙钛矿量子点溶液蓝色荧光现象更明显。

图3 不同光照下分散在己烷中的CsPbCl3：Ni量子点溶液的照片(Pb与Ni摩尔质量比从左往右依次是1∶0.5，1∶1)Fig.3 CsPbCl3：Ni quantum dots solution dispersed in hexane under different illumination(the molar mass ratio of Pb to Ni is 1∶0.5，1∶1 from left to right)

如图4所示，制备的CsPbBr3钙钛矿量子点样品表现一个出窄的PL发射峰，CsPbBr3的FWHM为16 nm.众所周知，FWHM可以反映PQDs在尺寸和形态上的分布情况。FWHM越窄，得到的PQDs越均匀。

图4 CsPbBr3 量子点荧光光谱图Fig.4 Fluorescence spectra of CsPbBr3 quantum dots

如图5为CsPbCl3:Mn量子点样品的荧光光谱，可以看到两个比例的样品都有两个不同波段的荧光发射峰，第一个发射峰位于(400～450)nm，第二个峰位于(550～650)nm.在掺杂Mn2+后可以看CsPbCl3：Mn量子点显示了双发射峰。约419 nm处的蓝发射峰来自钙钛矿主体的激子复合，大约590 nm左右的橙发射峰归因于Mn2+从4T1到6A1跃迁。由于量子点间的聚合和能量转移会导致PL峰的转移，可以看到当Pb与Mn的摩尔质量比发生改变，PL谱的发射峰存在轻微偏移[16]。

图5 CsPbCl3∶Mn量子点样品的PL光谱Fig.5 Photoluminescence(PL) Spectroscopy of CsPbCl3∶Mn quantum dots

如图6所示，制备的CsPbBr3∶Ni量子点样品表现出一个窄的PL发射峰。FHWM反映材料的单色性(一种评估LED与显示技术的重要参数)。FWHM越窄，说明纳米晶越均匀，单色性越好。Pb∶Ni=1∶0.5，量子点样品的FWHM为12.79 nm，发射峰位于为414 nm，Pb∶Ni=1∶1，样品的FWHM为13.79 nm，发射峰位于415 nm.

图6 CsPbCl3∶Ni量子点荧光光谱Fig.6 Fluorescence spectra of CsPbCl3∶Ni quantum dots

观察图4-图6的PL光谱，不掺杂CsPbCl3量子点只有一个发射峰，掺杂Mn会出现两个发射峰，而掺杂Ni的量子点样品只有一个发射峰，且CsPbCl3∶Ni量子点表现出更窄的FWHM，有更好的单色性。因此，CsPbCl3∶Ni量子点有更好的荧光特性。

如图7采用透射电子显微镜分析CsPbBr3钙钛矿量子点的形貌，样品TEM图像显示样品边缘颜色较浅，尺寸基本相同，量子点均匀分散，中心与边缘晶体厚度存在略微的偏差。

图7 CsPbBr3 量子点TEM图Fig.7 TEM image of CsPbBr3quantum dots

如图8所示，图(a)和(b)展示了Pb∶Ni=1∶1的CsPbCl3∶Ni量子点的形貌，可以看到样品表面的颜色分布存在部分不均匀的现象，根据透射电镜图像的质量对比度，推测白斑可能是由于过量的镍掺杂沉淀而形成的，黑色的点为过量的Pb析出引起的。从图片整体观察CsPbCl3∶Ni量子点分散性较为良好，呈现尺寸均一的立方体形貌。

图8 CsPbCl3 ∶Ni量子点(Pb：Ni=1∶1)Fig.8 CsPbCl3∶Niquantum dots(the molar mass ratio of Pb to Mn is 1∶1)

对比图7和图8的TEM图像，Ni2+掺杂的量子点晶体尺度更加均一、分散性更加好，但过量的Ni2+掺杂也会导致晶体缺陷。Ni2+掺杂有利于提高量子点的缺陷形成能，抑制非辐射复合，改善晶体质量。因此，CsPbX3∶Ni量子点有相对稳定的结构。

5 结论

通过将钙钛矿材料与量子点技术相结合，所获得的钙钛矿量子点不但具备半导体量子点的发光特性，同时还具有钙钛矿材料光谱范围通过成分方便调控的便利。本次研究成功的提出一种能在大气环境下生产的方法，相比传统的卤素热注射法而言，这种合成的方法不需要氮气氛围，操作更加简单、且制造成本低。

本文制备了钙钛矿量子点并通过Mn2+和Ni2+离子掺杂对比研究钙钛矿材料的发光性能。通过对比分析发现CsPbX3∶Mn量子点存在橙蓝双色发射的问题，而CsPbX3∶Ni量子点具有更优异的光学性能，Ni2+掺杂的量子点分散性良好、尺度均一、可控性强、发射光谱半高宽窄且颜色容易协调，符合荧光粉发光效果的要求。因此，本文制备的CsPbX3∶Ni量子点有利于更好的实现钙钛矿量子点的大范围应用。