亚甲蓝分光光度法测定生活饮用水中阴离子合成洗涤剂及干扰因素分析

古勒努尔•居玛艾力

（伊犁州生态环境监测站，新疆 伊宁 835000）

1 概述

在水环境的监测中，生活饮用水的安全问题一直是社会广泛关注的问题。因此，为了保障生活饮用水的安全，我国要求地方各级政府要定期监测辖区内的饮用水。但在实际监测过程中发现，阴离子合成洗涤剂在水中电离后，会生成一种起表面活性作用的部分带负电荷的表面活性剂，其主要成分是十二烷基苯磺酸钠，这也是造成生活饮用水污染的重要因素。

目前，此类活性剂最常用的检测方法为亚甲蓝分光光度法（国标），该方法取样量大，每个样品均需使用三氯甲烷和分液漏斗，要进行两次萃取，整个过程复杂，花费时间长[1]。而现阶段我国水环境监测及饮用水检测情况不容乐观，存在技术人员短缺、技术薄弱、监测质量不佳等问题，所以，必须要针对基层检测实验室的基本条件，对亚甲蓝分光光度法进行改进优化，要抓住测定过程中的主要干扰因素，对其进行有效控制，提升检测过程的可操作性，进而提高检测的效率和质量。

2 材料与方法

2.1 仪器和试剂

仪器：便携式分光光度计（HACH公司DR1 900型）、紫外可见分光光度计（岛津公司UV2 500）、离子色谱仪（万通883）

试剂：亚甲蓝缓冲溶液（亚甲蓝0.02 g+纯水100 ml+硫酸10.2 ml+磷酸二氢钠75 g，用纯水定容至1 000 ml后存储在棕色瓶内）；阴离子合成洗涤剂标准溶液（中国计量科学研究院）；三氯甲烷（优级纯）。

2.2 方法

标准曲线的配制：首先，取出7支具塞比色管（25 ml），标注1#～7#标识，依次加入阴离子合成洗涤剂标准溶液（10 μg/ml），即不加入、加入：0.10 ml、0.20 ml、0.40 ml、0.80 ml、1.60 ml、2.00 ml，且加入纯水定容至20 ml；随后，向7支具塞比色管中均加入4 ml亚甲蓝缓冲溶液，均匀混合后再加入4 ml三氯甲烷，连续振摇45 s左右（120次），再倒入100 ml分液漏斗中净置分层5 min；最后，用塑料滴管吸出上层溶液，下层萃取液待测，用相当于650 nm波长，即三氯甲烷为参比，用1 cm比色瓶（皿）测量吸光度，最终绘制标准曲线。

现场水样测定：将待测水样移入比色管（20～25 ml）中，按照上述样品测定步骤进行测定，测量样品吸光度，并结合绘制的标准曲线计算出水样中阴离子合成洗涤剂的含量。

质量控制：为了保障检测数据准确、真实、准确，要求检测人员在现场检测时，要现场配置显色液；空白样品包含现场空白样品、试剂空白样品两种；每批绘制样品标准曲线相关系数均小于0.995，当超过这一数值时，要重新测定；每次测定10个样品或者不足10个样品时，要随机选择1个样品作为平行样品，进行重复测定，且误差要控制在10%以内[2]。具体误差计算公式为：

3 结果

3.1 萃取过程控制

经实验发现，当取样量为10 ml时，整体的吸光度数值偏小，标准曲线线性变差，检出限较高，检测结果准确度不高，故检测实验选定的取样量为20 ml。

固定的萃取条件主要为：在去离子水中加入多个水平标准方法，检测振摇次数和频率对测定结果造成的影响。需要注意的是，目前国标中规定的亚甲蓝分光光度法需加入硫酸+磷酸氢二钠洗涤液，并进行2次萃取步骤，以获取良好线性范围[3]。但在本次实验中，进行2次萃取后发现，线性结果还不如一次萃取结果，所以，选择1次萃取步骤的实验方法。

显色剂加入量选择：在实验条件控制下，分别加入100 μL、200 μL、500 μL显色液B后，进行对比分析，发现当加入量为100 μL时，吸光度值大多低于0.2～0.5这一测定范围；当加入量为500时，吸光度值或＜0.02，或＞0.5；当加入量为200 μL时，吸光度值大多处于该测定范围内，且整体稳定性好，故本次试验选择的显色剂量为200 μL。

3.2 线性范围和测定下限

在本方法中，阴离子合成洗涤剂在 0.05～1.00 mg/L范围内线性关系良好，线性方程为：Y=1.200 6X+0.012，相关系数r=0.999 8。依据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749－2006）中，关于最低检测质量浓度的计算方法，当吸光度为0.020时，阴离子合成洗涤剂含量为最低检测质量浓度，也就是定量限，以三倍检出限为计算测量，求得本实验方法中洗涤剂检测限为0.01 mg/L。

3.3 亚甲蓝缓冲体系对水样pH值的缓冲作用

本实验配置的亚甲蓝缓冲体系，即亚甲蓝0.02 g+纯水100 ml+硫酸10.2 ml+磷酸二氢钠75 g，用纯水定容至1 000 ml，这会对水样pH值有一定的缓冲能力，能将广域pH值由2.5～11.5调整至2.11～2.42，具体情况详见表1。

表1 亚甲蓝缓冲体系对水样pH值缓冲作用

3.4 精密度和回收率

对于来自同一区域的生活饮用水进行检测，要分别设置低浓度、中浓度、高浓度三个水平浓度的标准溶液进行加标回收；三个标准溶液浓度分别为0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.30 mg/L，要平行测定六次，记录观察加标回收率和相对标准偏差结果，具体数据详见表2。

表2 亚甲蓝分光光度法快速测定生活饮用水中阴离子合成洗涤剂

3.5 优化亚甲蓝缓冲能力

本文对该新型亚甲蓝缓冲体系和国标亚甲蓝缓冲能力进行了对比试验，并以国标方法中规定的浓度范围为标准，设置A1、A2、A3三组对比试验，检测该新型亚甲蓝缓冲体系的优化能力，以检验不同浓度对检测结果的影响，如（0 μg/ml、0.20 μg/ml、0.40 μg/ml、0.80 μg/ml）。实验结果表明，当水样阴离子表面活性剂浓度为0.10时，国标亚甲蓝方法（A1）结果分别为0.010、0.209、0.455、0.976；新型亚甲蓝吸光度（A1）结果分别为0.010、0.212、0.461、0.963。三组对比试验平均结果为：国标亚甲蓝方法（0.010、0.215、0.457、0.968）；新型亚甲蓝吸光度（0.011、0.213、0.463、0.964）。

3.6 消毒剂、游离氯对检测结果的干扰

实验结果表明，当生活饮用水样品中氯化物和硝酸盐含量分别超1 200 mg/L、405 mg/L时，对检测结果有较为显著的正向干扰；当消毒剂中氯离子含量＞0.25 mg/L时，对该检测结果有较大负干扰[4]，因此，可使用经复合二氧化氯消毒的生活饮用水，该消毒剂不会对检测方法造成干扰。其中，消毒剂对该亚甲蓝缓冲体系测定过程中的干扰情况详见表3。

表3 亚甲蓝缓冲体系抗干扰情况（单位：mg/L）

根据各地生活饮用水调查，经自来水厂消毒后的出厂水游离氯含量一般为0.35～1.59 mg/L，管网末梢游离氯含量为0.35～0.89 mg/L。因此，在对生活饮用水中阴离子合成洗涤剂进行检测时，无论采用哪种检测方法，均会对检测结果产生负干扰。所以，为了提高检测结果的准确率，减少化学药剂的使用，本文提出在实验检测之前，要将样品在室温下放置一段时间，以消除水样中氯离子[5]。结果显示，在室温放置6 h后，水样中游离氯的含量可由0.78～0.95 mg/L降低至0.25 mg/L以下，能有效消除游离氯对检测结果的干扰。

4 讨论

综上试验结果表明，本文使用亚甲蓝分光光度法，对生活饮用水中阴离子合成洗涤剂进行了测定，也对国标中标准检测规定进行了相应改进，使整个检测过程更加灵敏，操作更加便捷快速，检测结果更加准确。本文采用的实验方法，在加入亚甲蓝溶液后，水样中的pH值统一调节至2.1～2.4范围内，无需再次进行调节，这说明其对水样pH值的缓冲能力更强[6]。而在国标中进行萃取时，需添加一定的化学试剂，消除水样中的硝酸盐、氯化物、酚类等干扰。本方法中配置的亚甲蓝溶液在一次萃取中就能实现这一功能，对于＜1 200 mg/L氯化物、＜40 mg/L硝酸盐水样有较高抗干扰能力。同时，根据本次生活饮用水样品中阴离子合成洗涤剂的测定结果可知，在0.05～1.00 mg/L范围内，回收率为97.4%～106.3%、精密度为0.68～2.34%。

在确定萃取条件时，水与废水分析方法规定猛烈振摇时间为90 s，而《生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4－2006）明确指出要猛烈振摇30 s，因此，不同的振摇时间、振摇次数和振摇频率下实验结果各异，必须基于实验需求，探寻一种既不会引发乳化现象，又能充分保障萃取效果的振摇频率[7]。所以，实验人员利用变量控制法开展了相关实验，在其他实验条件不变的基础上，将振摇次数分别控制在60次、90次、120次和150次，并绘制了对应阴离子表面活性剂浓度及吸光值变化曲线，发现当振摇次数为60次和90次时，曲线线性较差，吸光值较小，这说明该振摇次数无法取得良好萃取效果；当振摇次数为150次时，曲线线性较差，吸光度较小，与振摇次数90次变化曲线类似，且实验过程中还出现了乳化现象，表明该振摇次数不适宜本实验；当振摇次数为120次时，曲线现象较好，吸光值达到正常标准，说明该振摇次数符合实验需求。

综上所述，本文采用的测定方法，其精密度和准确度均能达到标准要求，且对生态环境和人员生命健康损害较小，其检测步骤有所简化，不仅提升了检测效率，还缩短了检测时间，降低了人为失误概率，非常适合在我国基层水环境检测中大规模推广应用，同时，具有十分积极的实际意义。