王水消解-冷原子吸收法测定贵州土壤中的汞

何 娴，刘建卿，李 靖，岳晓岚

(贵州省地质矿产中心实验室，贵州 贵阳 550018)

汞是常温常压下为液体的重金属元素，具有挥发性，毒性和累积性，在空气中传输扩散，参与全球大气汞循环而成为全球性污染物，空气中的汞沉积到水和土壤中，在沉积物中易被氧化，通过好氧、厌氧菌转化为甲基汞从而对环境、人类和动植物造成极大安全的隐患[1]，当人体摄取汞含量达到一定浓度时，易导致汞中毒，严重者中枢神经系统被破坏、致死[2]。伴随着人类对汞矿的开发与利用，土壤中汞污染问题也日益严重，据不完全统计，我国的耕地被汞污染的面积已经超过300万 hm2，涉及15个省21个地区[3]，土壤中汞含量成为衡量土壤重金属污染程度重要指标之一[4]。

贵州省是全国唯一没有平原支撑的山区省份，立地条件差，耕地少而后备资源缺乏，经济增长依靠矿产资源开发，长期进行汞矿开采冶炼导致矿区周围生态环境严重破坏[5]。贵州省作为我国最重要的汞工业基地，汞资源储量占全国78%。贵州现发现大型和超大型汞矿有12个，如务川木油厂汞矿、板场一董家坝汞矿、沙落湾一回龙溪汞矿、路腊汞矿、松桃汞矿、白马洞汞矿、兴仁滥木厂汞矿、丹寨汞矿和有中国“汞都”之称的万山汞矿[6-7]。2016年国务院印发的《土壤污染防治行动计划》，2015年习近平总书记视察贵州时着重强调了“守住发展和生态两条底线”的重要指示和系列讲话，都显示国家对土壤污染问题的重视。2017年贵州省为以后开发利用与治理保障，在地矿人几十年的努力下，以贵州省在区域地质[8-9]、矿产资源[10-11]、区域地球化学[12]、地质灾害[13]等方面的成果基础上开展全省耕地质量地球化学调查评价项目[14]，汞是表层土与根系土检测指标之一。

贵州汞矿区土壤含量为0.33～790 mg/kg[15-16]，远高于全国背景区土壤汞含量0.006～0.27 mg/kg[17]。目前对土壤中汞元素检测方法主要有微波消解-原子荧光法(HJ 680-2013)[18]、王水水浴消解-原子荧光法(GB/T 22105-2008)[19]和冷原子分光光度法(GB/T 17136-1997)[20]。由于贵州地区汞背景值较高，仪器对汞元素具有较强记忆效应，若采用原子荧光法检测大批量高含量样品时，极容易造成样品交叉污染且存在因大比例稀释导致的误差，而传统冷原子分光光度法前处理复杂，试剂干扰多，不易操作，效率低下，综合情况建立王水消解-冷原子吸收法。

1 实验与方法

1.1 仪器与试剂

本次实验主要仪器包括冷原子吸收测汞仪(上海 F732-V)；ME104EB/2电子天平；水浴锅；主要试剂有硝酸(GR)；盐酸(GR)；重铬酸钾(AR)；氯化亚锡(AR)；汞标准溶液 (100 mg/L)；本实验所用水均为超纯水。

王水(1:1)：取三份盐酸一份硝酸混合，加入四份超纯水，混匀。

重铬酸钾(质量分数5%)：取5 g重铬酸钾溶于100 mL水中，混匀。

氯化亚锡(质量分数30%)：取30 g氯化亚锡溶于50 mL盐酸中，电热板上煮开，待冷却后加入50 mL水，混匀。

保存溶液： 称取0.5 g重铬酸钾用少量水稀释，加入50 mL硝酸，用水稀释至1000 mL，摇匀。

汞标准使用液(0.1 μg/mL)：将汞标准溶液逐级稀释至0.1 μg/mL，用保存液稀释定容。

汞标准系列：准确移取汞标准使用液0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL和4.00 mL于25 mL还原瓶中，加水稀释至10 mL，摇匀，待测。

1.2 方法原理

汞原子蒸气对波长 253.7 nm 的紫外光具有强烈的吸收作用，汞蒸气浓度与吸光度成正比。采用王水溶液在沸水浴中加热消解试样，使之转化为可溶态汞离子进入溶液，用氯化亚锡将汞离子还原成汞原子，用净化空气做载气将汞原子载入冷原子吸收测汞仪的吸收池进行测定。

1.3 样品预处理

电子天平称取一定质量(精确至0.0005 g，称样量根据汞含量高低决定)经风干、研磨至粒径小于200目的土壤样品于25 mL比色管中，用少量蒸馏水润湿样品，加入10 mL(1+1)王水，待剧烈反应停止后，加塞摇匀置于沸水浴中消解。水浴后将样品取下，每件样品滴加5%重铬酸钾溶液2～3滴，防止汞被还原，水稀释至刻度，摇匀后静置，取上清液待测。

2 结果与讨论

2.1 条件实验

选取一件低值样品GSD16和一件高值样品GSO7，分别称取质量0.1 g、0.3 g和0.5 g各三份，进行实验，结果见表1所示。由表1结果可知当样品含量极低时，称样量越小，方法结果准确性越差，受仪器影响，最小有效检测吸光值为0.001时结果为0.0138 mg/kg，ΔlogC为0.293，随称样量增加检测准确性增加，称样量为0.5 g时，ΔlogC为0.071，小于0.1，满足项目质量要求。当样品含量极高时，减小称样量可以降低大比例稀释引起的误差，稀释倍数越大，样品测量值偏高，存在误差，并且高含量样品若称取大称样量，仪器读数较大，具有一定记忆效应，影响仪器归零，降低检测效率。所以需要根据样品含量适量调整称样量，保证检测浓度在测量范围内。

表1 称样量的影响Table 1 Effects of quality

检测GSS5标准样品0.3 g称样量情况下不同水浴时间 (15 min、30 min、45 min、60 min)的值，确定最小反应时间，结果如图1所示。从图中可以看出，随水浴时间增加，样品分解程度增加，结果准确率增加，当水浴时间小于30 min时，样品未能完全分解，导致检测结果偏低，当水浴时间超过30 min后，ΔlogC趋于0，样品分解完全，不受水浴时间影响，所以可以确定最少水浴时间为30 min。

图1 水浴时间的影响Fig.1 Effect of bath time

2.2 检出限

检出限以国家标准样品GSD16(称样量：0.5000 g)12次检测结果的3倍标准偏差进行计算。由表2结果可知本方法检出限是0.0042 mg/kg，优于GB/T 17136-1997方法检出限 0.005 mg/kg，满足对土壤中汞元素检测要求。

2.3 精确度和准确度

对12件有证国家一级标准物质GBW07405(GSS5)、GBW07426(GSS12)、GBW07452(GSS23)、GBW07453(GSS24)、GBW07455(GSS26)、GBW07385(GSS29)、GBW07387(GSS31)、GBW07391(GSS35)、GBW07311(GSD11)、GBW07360(GSD17)、GBW07307a(GSD7a)、GBW07168(GSO7)进行12次检测，其中GSS12、GSS26称样量为0.5000g、GSD7a、GSO7称样量为0.1000 g，其他称样量均为0.3000 g。所得结果RSD在4.35%～9.57%，ΔlogC在-0.046～0.026，满足项目项目设计要求，结果见表3所示。

表2 汞检出限测试数据Table 2 Limit of detection for mercury

2.4 贵州耕地土壤样品分析

2017-2019年两年时间本方法检测耕调项目表层土及元素异常调查表层土样约18.6万件、根系土5000件、成土母岩400件。按质量控制要求，每500件分析样号中，在预先留出的空号内插入12件GBW系列标准物质，每50件分析样号中，选择四个不同国家一级标准物质(土壤)和四个外部标准控制样密码插入，与样品同时分析，分别计算每件标准物质各元素的测定值(Ci)与推荐值(Cs)的对数差(ΔlgC)，按所送样品总数随机抽取5%样品，编成密码进行检验，为了防止由于分析偶然误差而造成的假象，在每批样品分析完毕后，对部分特高和特低含量试样进行重复性检验，对所得汞结果质量进行统计数据报出率100%，重复性检验合格率大于93%，异常点检验合格率大于88%。

高质量完成大批量样品检测，质量控制手段主要有(1)样品含量与称样量匹配，若遇矿区土壤样品，Hg含量极高，需要通过减少称样量和稀释进行检测；成土母岩中汞含量极低，需要增加称样量或更换原子荧光进行检测。(2)检测温度必须在25 ℃以上，保证室温恒定。(3)避免器皿交叉污染，遇高含量样品后，所用器皿需经酸处理才能再次使用。

表3 汞精确度和准确度结果Table 3 Precision and accuracy results

3 结 论

实验结果表明王水消解-冷原子吸收方法检测土壤中汞元素检出限、精确度与准确度均能满足贵州省耕地质量调查项目要求，简便的前处理方法和检测手段，较宽的检测范围针对贵州土壤中汞含量较高情况下能极大提高检测效率与数据准确性，但也存在不足之处，当土壤中汞含量低于本方法检出限时，需改用原子荧光检测对结果复验，保障数据准确性。本方法通过耕地质量调查项目大量实验数据验证了方法的优越性与稳定性，为土壤、岩石样品中高汞的检测建立适用方法。