北极东西伯利亚陆架黑碳的地球化学特征及其环境意义

于文秀，胡利民,，石学法，张钰莹，叶君,3，白亚之，夏逸，杨刚，Anatolii Astakhov

1. 中国海洋大学海洋地球科学学院海底科学与探测技术教育部重点实验室，青岛 266100

2. 自然资源部第一海洋研究所海洋地质与成矿作用重点实验室，青岛 266061

3. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室，青岛 266237

4. 俄罗斯科学院远东分院太平洋海洋研究所，符拉迪沃斯托克，690041

海洋沉积有机碳的源汇过程是全球碳循环研究的重要组成部分[1-2]，而具有高度稳定性的黑碳（Black Carbon，BC)的地球化学过程及其归宿对于了解碳排放、流域环境变化和精确评估全球碳库储量等方面具有重要的科学意义[3-5]。化石燃料和生物质等不完全燃烧产生的黑碳具有很强的抗氧化、耐分解的能力，能够长期保存在海洋、土壤等沉积物中，在碳循环中具有重要的作用[3-4,6-7]。在地质时间尺度上，黑碳的形成大约可减少2%～18%的CO2净排放，是大气CO2的一个重要“汇”[8-10]。沉积物被认为是黑碳最终的归宿[11-12]，尽管沉积物中的黑碳可能只占其总量的一小部分，但其对全球碳循环有重要影响[6-7,13-14]。研究显示，全球约90%的黑碳沉积发生在陆架-边缘海地区[10,15]，前人也对不同纬度、不同地区的陆架边缘黑碳的源汇过程开展了较多的研究，如热带东南亚的泰国湾[16]，中国边缘海的黄渤海[17-18]、莱州湾[19]、东海[20-21]、缅因湾[22]，北欧边缘海[15]，泛北极河流[23-24]，北极陆架[11]等，这些工作都突显了陆架沉积黑碳在全球黑碳从源到汇过程中的关键性作用。

近几十年来，在全球变暖背景下，北极地区出现了野火异常增多、夏季海冰减退、径流加大，冻土退化和初级生产力提高等显著变化[25-28]；北极地区作为全球气候变化的“放大器”和“晴雨表”[29-31]，对陆地生态系统碳循环也产生了深刻的影响[32]。而且，围绕当前应对气候变化和“碳中和”、“碳达峰”等国家战略，对极地碳的生物地球化学过程及其气候环境效应的研究也更加具有现实意义。北极东西伯利亚陆架作为全球最大的陆架系统，接受了巨量的陆源物质输入，陆海相互作用强烈，冻土沉积广泛发育，海岸侵蚀作用显著，周边更是当前北极野火发生率最高的地区[33]。一方面，西伯利亚地区野火活动的不断增加导致了邻近陆架沉积物中黑碳含量的升高[34-35]；随着气候变暖加剧，输入北冰洋的陆源物质也在增加，使得更多的黑碳从陆地进入海洋[9,11,33-35]。另一方面，低纬地区排放的黑碳气溶胶可通过大气传输到北极地区，其中相当一部分将埋藏到沉积物中[36-37]。因此，北极东西伯利亚陆架是研究北极快速变化背景下沉积黑碳的地球化学特征及其环境意义的天然实验室。

前人围绕北极海域沉积黑碳已开展了一些研究，主要报道了黑碳含量的空间分布，发现大气沉降和河流输入是其主要的来源，沿岸侵蚀的海冰-冻土复合体中的老碳排放也是其重要的来源，此外还有冰筏作用等贡献方式[11]。不同来源的黑碳贡献以及埋藏通量也有报道[11,15,22-24]。这些研究表明了北极陆架在黑碳埋藏上的重要性，发现了冻土融化在黑碳输送过程中起的关键作用。

根据燃烧物和温度的不同，一般可将黑碳分成焦炭（char）和烟炱（soot）[3-4,19,38-39]。char颗粒物粒径较 大（微 米 级，1～100 μm），主要 在 低温（300～600 °C）明火燃烧或焖烧阶段形成；而烟炱是在高温下（＞600 °C）浓缩聚合而成，颗粒物粒径较小（亚微米级，＜1 μm）[4,38-39]。研究表明，生物质燃烧为主形成的char主要先停留在原地；而化石燃料产生的soot更容易远距离传输[38]。已有研究发现soot比char更耐氧化，显示出更难降解的性质和长期碳汇的意义[40]。因此，不同类型黑碳对碳循环的影响和意义也具有显著的差异，这就需要进一步了解和评估沉积环境中不同来源的黑碳及其地球化学行为和环境效应。在这方面，上述北极地区已有的工作主要是针对高温黑碳（soot为主）进行的研究；但考虑到环北极地区植被火灾的频繁发生[41-42]，沉积环境中来自生物质燃烧（低温燃烧为主）产生的char可能占有相当的比例，因此，需要对不同黑碳的赋存特征、输入及其环境意义等进行进一步评估。本文依据2016年和2018年两次中俄北极联合科考在东西伯利亚陆架获得的表层沉积物样品，重点探讨不同类型黑碳的空间分布特征及输入方式，阐明char和soot的空间分布格局及其控制影响因素，为进一步评估极地高纬海域沉积黑碳的源汇过程及其气候环境效应提供科学依据。

1 研究区概况

东西伯利亚陆架是全球最为宽浅的陆架，面积约为北冰洋的三分之一（约1 800×103km2），包括拉普捷夫海、东西伯利亚海和俄罗斯西部的楚科奇海（图1）。陆架水动力条件复杂，该区主要环流系统由太平洋入流水、穿极流、波弗特环流和西伯利亚沿岸流等构成，并受到径流输入、大气和海冰过程的共同影响[43-45]。其海岸线约为数千千米，主要由细颗粒的富冰沉积物组成[46]，与北极其他由泥炭和矿质土壤构成的永久冻土相比，这类海岸冻土更加脆弱，更易受侵蚀作用的影响[47]。受北极大河勒拿河输入的影响[48]，拉普捷夫海陆海相互作用强烈，流域植被和海岸冻土侵蚀深刻影响该区的物质组成和性质[46,49]。东西伯利亚海东西两侧的沉积环境和物质来源等具有显著的差异，以160°E为界，东部受到太平洋流入水的影响，初级生产力较高[43,50]；西部受河流输入和海岸融化冻土侵蚀的影响较大，周边野火活动频繁发生[44]。楚科奇海作为初级生产力最高的海区之一[51]，因受太平洋入流水输入的影响，陆源输入较低[52]。

2 材料与方法

2.1 样品

本次研究基于2016年和2018年两次中俄北极联合科考航次在拉普捷夫海、东西伯利亚海和楚科奇海所取得的沉积物样品（水深6～2 542 m），表层沉积物（75站）采用箱式采样器采集，取上层浮泥于4℃下进行保存，具体采样站位如图1所示。

图 1 北极东西伯利亚陆架内采样站位分布（a）、植被类型的空间分布[34]（b）及2003—2006年西伯利亚主要流域内的火灾燃烧区[34]（c）Fig.1 Deployment of sampling stations in the East Siberian Arctic Shelf (a), spatial distribution of vegetation types[34] (b), and fire burning areas in the major Siberian watersheds during 2003-2006[34] (c)

2.2 方法

目前对于定量沉积物中的黑碳还没有一个确定且统一的方法，使用的测试方法不同，得出的结果也不同，并且有较大差异[39]。本研究中表层沉积物样品的黑碳分析采用湿化学预处理结合热光反射法来进行检测（Thermal Optical Reflectance，简称TOR法），该方法被广泛应用于土壤、扬尘、湖泊及海洋沉积物中进行黑碳含量的测定[16,53-55]。湿化学预处理的操作步骤详见方引等[19]。黑碳含量采用DRI Model 2001A型有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪测定。将预处理后沉积物样品过滤至石英纤维膜上，干燥后在膜上钻取0.544 cm2的样品置于石英舟中，以 100% 的He为载气，分阶段逐步升温至 140、280、480和 580 °C，生成4种有机碳组分（OC1-OC4）；然后通入2%的 O2和98% 的He混合气体，分阶段性升温至580、740和840 °C，生成3种黑碳组分（EC1-EC3）。由于纯He氛围下加热会造成有机质的焦化，使得部分OC转变为黑碳，形成裂解碳(Pyrogenic Organic Carbon, POC)，因此，利用He-Ne激光全程照射样品以扣除POC对黑碳结果的影响。根据IMPROVE (Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)协议，将黑碳定义为 EC1+EC2+EC3–POC。Han等[53-54]利用TOR法对char和soot的标准样品进行分析，结果显示EC1阶段char首先被氧化，在EC2和 EC3 阶段时soot被氧化，char和 soot这两种黑碳亚组分最终被分离出来。

质量保证和质量控制（QA/QC）：湿化学预处理后的样品在滤膜上的均匀性会直接影响黑碳含量的准确程度[39,53-54]，结果显示，不同位置滤膜分析得到的黑碳含量偏差＜10%，说明样品在滤膜上分布均匀。同时, 在每批次约20个沉积物样品分析中,加入5个空白样品和4个重复样品，以检验样品处理流程的可靠性。重复样品分析表明，相对误差＜5%，空白样品中没有黑碳检出。

粒度和有机碳分析测试在自然资源部海洋地质与成矿作用重点实验室完成。取适量沉积物样品加入双氧水（H2O2）和盐酸（HCl）以去除有机碳和碳酸盐，完全反应后超声震荡，使样品分散均匀，使用英国Master sizer 3000激光粒度仪进行上机测试，测试范围为0.01～3 500 μm，样品重复测量相对误差＜3%，沉积物类型根据福克法命名[56]。有机碳分析：取适量冻干研磨好的样品进行酸处理（加入1M HCl以去除碳酸盐），经洗酸、烘干、研磨等步骤后，称量约30 mg样品进行锡舟包样，使用Elmentar-Vario EL Ⅲ 元素分析仪进行上机测试，实验中添加GSD-9标样和重复样品用于质量保证和控制，结果偏差＜0.05%[57]。比表面积分析：取适量冻干研磨过的样品，高温（350 ℃）下灼烧3.5 h，于200 ℃下脱气2 h，使用3H-2000PS4比表面积分析仪进行上机测试，经氮气（N2）吸附后，采用5点BET法进行比表面积的测定[58]，测试结果相对标准偏差小于3.46%。

3 结果与讨论

3.1 黑碳含量、空间分布及控制因素

3.1.1 表层沉积物中黑碳的含量及空间分布

研究区表层沉积物中黑碳含量范围为0.1～2.3 mg/g，平均为0.99 mg/g（n=75）。其中，拉普捷夫海黑碳的含量范围为0.1～2.3 mg/g，平均为1.24 mg/g（n=26），楚科奇海为0.28～1.38 mg/g，平均为0.94 mg/g（n=9），东 西 伯 利 亚 海 为0.36～1.55 mg/g，平均为0.83 mg/g（n=40）。与基于TOR法的已有工作进行比较，如莱州湾海岸带沉积黑碳的含量为0.02～9.35 mg/g[19]，渤黄海为0.02～3.55 mg/g[17],太湖为0.31～1.09 mg/g[59]等，对比发现上述地区黑碳含量相当，具有一定的可比性。

相比于利用化学热氧化法（CTO-375）获得的北极陆架区黑碳含量，如北极永久冻土（0.2～1.5 mg/g）[11]、泛北极河流河口（0.2～1.5 mg/g）[23]、北极东西伯利亚陆架海岸线（0.1～2.5 mg/g）[24]、马更些陆架（1.4～2.5 mg/g）[36]、楚科奇陆架（0.41～0.53 mg/g）[36]，本次研究中的黑碳含量处于中—较高的水平，但低于北欧海陆架（0.58～17.66 mg/g）[15]。Salvadó等[11]用CTO-375的方法测得的东西伯利亚陆架远岸站位的黑碳含量范围为0.1～2.1 mg/g，与本研究中的结果相当。事实上，CTO-375法获得黑碳指具有高度难熔特性的组分[39,60], 而TOR法采用逐步升温的程序，得到的黑碳含量是char和soot这两种亚组分的和，因此在进一步研究中需首先注意不同方法上的差异。

如图2所示，东西伯利亚陆架不同海区的黑碳分布具有显著的空间异质性，拉普捷夫海黑碳含量最高，东西伯利亚海次之，楚科奇海的黑碳含量最低。拉普捷夫海和东西伯利亚海西部地区（160°E为界）较高的黑碳含量与海岸侵蚀、融化冻土和河流输入的影响有关[61-62]；楚科奇海陆源输入相对较少，沉积物主要来自于洋流输入和海岸侵蚀[63]，黑碳含量整体上偏低。东西伯利亚海东部临近楚科奇海，陆源输入相对较少，相比于西部地区，整体黑碳含量也较低。研究发现，富冰冻土海岸和勒拿河河口处的黑碳浓度较高（1.57～2.30 mg/g，图2），勒拿河是泛北极河流入海物质输入最主要的贡献者之一[64]，全新世以来由于勒拿河流量的增加使拉普捷夫海陆坡沉积物中有机质成分发生了显著变化[65]。因此，勒拿河的直接输入可能是河口区黑碳高值的直接原因。随着离岸距离的增加，黑碳含量明显下降。东西伯利亚陆架周边海岸侵蚀作用强烈，侵蚀速率较高，粗颗粒物会被截留在近岸陆架区，黑碳含量较低；而远岸深水区常年被海冰覆盖，受水动力分选、降解及海冰的拦截作用影响[66]，来自陆源输入（包括海岸侵蚀、河流、冻土融化等）的黑碳相对较少。

图 2 北极东西伯利亚陆架表层沉积物中BC、TOC、BC/TOC、中值粒径（MD）、比表面积（SSA）的空间分布特征Fig.2 Spatial distribution characteristics of BC, TOC, BC/TOC, MD, and SSA of surface sediments in the East Siberian Arctic Shelf

3.1.2 黑碳与TOC、沉积物粒度等的相关性

研究区黑碳占TOC的14.78%～39.72%（平均为29.02%），与其他海岸系统相比处于中—较高水平，表明黑碳是北极、亚北极海洋沉积有机碳库的重要组成部分[11,15,23-24]。TOC的空间变化规律与黑碳相似，但黑碳/TOC的空间分布与黑碳和TOC分布相比有较大的差异（图2）。以160°E为界，东部海区黑碳/TOC比值明显低于西部海区，最高值出现在勒拿河河口附近，楚科奇海区呈现最低值。楚科奇海是初级生产力最高的海区之一，有机碳含量高，加上该区无直接的大河输入所导致的低黑碳值，使得黑碳/TOC呈现出最低值（图3b）。东西伯利亚海近岸西部和拉普捷夫海近岸海域受勒拿河输入、沿岸冻土侵蚀及东西伯利亚沿岸流的影响，接收了较高的黑碳含量，因此有相对较高的黑碳/TOC值。北部远岸深水区黑碳/TOC值相对较高，可能是相当一部分TOC在向外海输运过程中发生了优先降解[11]，而黑碳作为TOC中难降解的一种组分，能更大程度地输运到外陆架。三个海区中，黑碳和TOC均呈显著的正相关关系（图3a），东西伯利亚海相对更高，这可能与不同地区的沉积环境和物源输入有关。如前所述，楚科奇海和东西伯利亚海东部，陆源输入较少，黑碳和TOC之间的关系可能受控于区域沉积水动力环境的影响，而物源的直接影响较弱[16]；拉普捷夫海和东西伯利亚海西部黑碳和TOC的分布则主要受控于较强的陆源输入（例如海岸侵蚀、河流输入等）。

黑碳与沉积物粒径（MD）呈现较高的相关性（图3），表明黑碳更容易在细颗粒沉积物中富集，体现出细粒物质的吸附作用[67]，反映出粒度可能是影响沉积物黑碳分布的重要因素。由于东西伯利亚陆架的部分海岸侵蚀强烈，粗颗粒物受水动力分选作用会被截留在近岸陆架区[66]，导致沉积物粒度相对“粗化”，这一定程度上不利于黑碳的近岸富集（河口区除外）；而在冬季，受冰间湖和海冰输运的影响，可将细颗粒物向外搬运[68]。因此，沉积水动力作用可能是影响黑碳整体空间格局的重要因素。

图 3 楚科奇海、东西伯利亚海和拉普捷夫海表层沉积物中TOC与BC（a）、BC/TOC与BC（b）、MD与BC（c）、SSA与BC（d）的散点图c中黑色曲线代表所有样品的相关趋势。Fig.3 Scatter plot of TOC-BC (a), BC/TOC-BC (b), MD-BC (c), and SSA-BC (d) in surface sediments in the Chukchi Sea (black spots),the East Siberian Sea (blue spots), and the Laptev Sea (red spots)The black curve in Figure 3c represents the correlation trends of all samples.

3.2 char和soot的空间分布及影响因素

黑碳是化石燃料和生物质不完全燃烧产生的连续体[4,8]。基于分析程序中的温度控制，可进一步将其分为两个亚型（即char和soot）[3,54-55]。为了更好地了解北极近海环境中不同类型黑碳的分布、来源和输入方式，本文使用改进的热光法对char和soot这两种黑碳组分进行分析[53-55]。

char和soot的空间分布如图所示（图4a、b），含量分别为0.03～1.79 mg/g（平均为0.72 mg/g）、0.07～0.59 mg/g（平均为0.27 mg/g），char约占黑碳含量的73%。与前人的研究结果相比较为合理，如泛北极河流中的黑碳区分为21%的现代生物质来源和79%的化石来源（化石燃料燃烧和源岩）[23]，东西伯利亚气溶胶中生物质燃烧产生的黑碳约31%±19%[37]。由于char在表层沉积物样品的黑碳中占据绝大部分，故char和黑碳呈现较一致的空间特征；另一方面，随着离海岸距离的增加，soot含量不降反升，这与char的离岸趋势显著不同（图4b），反映soot可能更容易受到长距离传输的影响。如前言所述，char和soot作为不同的黑碳类型，燃烧机制和颗粒的粒径有明显区别[4,38-39]，导致char/soot的比值也有差异。通常化石燃料燃烧产生的黑碳颗粒更细，char/soot的比值也比生物质燃烧的结果偏低[18]，相对更易受大气和水的长距离迁移的影响。

本研究以水深100 m为界[69]，将东西伯利亚陆架大体分为近岸区和远岸区，同时考虑河口在近岸区中的特殊性（图5），对不同地区char和soot进行相关性分析。从整体上来看，近岸区char/soot的比值较高，远岸区char/soot较低（图4c，图5a），表明来自低温燃烧的生物质黑碳是北极陆架沉积黑碳的重要组成部分。尤其对于近岸区，来自地表径流和海岸侵蚀的输入可能是这类黑碳从陆向海的主要输入方式；而随着离岸距离的增加，soot在黑碳中所占比例相对增加，除了来源的差别，这可能也反映了其不同的输入方式（大气沉降）和水动力搬运的影响。

图 4 北极东西伯利亚陆架表层沉积物中char（a）、soot（b）、char/soot（c）的空间分布特征Fig.4 Characteristics in spatial distribution of char (a), soot (b),and char/soot (c) in surface sediments in the East Siberian Arctic Shelf

图 5 北极东西伯利亚陆架近岸、远岸及河口处表层沉积物中char与soot（a）、char与SSA（b）、soot与SSA（c）的散点图Fig.5 Scatter plot of char-soot (a), char-SSA (b), and soot-SSA(c) in surface sediments in near shore, distant shore, and estuary of the East Siberian Arctic Shelf

此外，考虑到细颗粒的吸附作用，进一步对不同黑碳与沉积物比表面积(SSA)进行相关性分析，发现近岸区char与比表面积的相关性明显高于远岸区（图5b）；远岸区soot与比表面积的相关程度更高（图5c），反映了水动力分选和细颗粒物吸附作用的综合影响。综上，不同燃烧源生成的char和soot的物理性质差异（即粒径大小）和沉积水动力条件的共同作用是造成二者上述空间分布的主导因素。上述不同类型黑碳在北极陆架海区具有不同的地球化学行为和沉积特征，这对认识区域陆源有机碳的源汇过程及其环境效应具有重要意义[23-24]。

3.3 区域对比与环境指示意义

在全球变暖的背景下，北极地区冻土退化、海冰覆盖面积减退、海岸侵蚀加剧、野火频繁发生，这些变化使该区碳的生物地球化学过程和生态系统也受到影响[70]。围绕北极陆架区黑碳的源汇过程已有不少研究，例如北欧陆架相对偏高的黑碳含量（0.6～17.7 mg/g）主要是由来自高度工业化和人口稠密地区的大气沉降所致[15]，而大气沉降和河流输入则是海冰边缘区和楚科奇陆架海水中颗粒黑碳（PBC）的主要输入方式[71]。相比之下，由于西伯利亚远东地区泥炭和森林火灾发生频繁，近岸河口处的黑碳更多的是来自流域内植被或野火燃烧[24]，其中绝大部分为char（图4，图5），由于粒径较大，因此更容易停留在原地；除径流外，沿岸侵蚀和冻土融化对黑碳的贡献也不可忽视[11]。另一方面，勒拿河流域广泛发育永久冻土和森林植被，大约一半的北极火灾发生在这些区域，并且极易复燃[35,72-74]。研究表明，北极4条西伯利亚河流流域内裸子植物燃烧对水体中Py-DOC（热成溶解有机碳）有重要贡献[34]，另外，低温野火的不完全燃烧过程也对土壤和沉积物中颗粒态黑碳有贡献，增加了这一“难降解”碳库的储量[74]，这对认识北极快速变化下野火对黑碳的源-汇过程具有重要意义；而通过对燃烧物的进一步划分（如植被类型，草本/木本、裸子/被子植物等），还可进一步评估野火的燃烧程度和规模大小[34]。随着全球变暖和野火的发生频率及规模的不断增加[33,75]，下一步应重视利用黑碳等地球化学指标建立陆架沉积记录与周边广阔流域野火活动和植被演化的联系，探究其对区域气候环境变化的响应与反馈机制。

4 结论

（1）北极东西伯利亚陆架沉积物中黑碳的含量为0.1～2.3 mg/g，平均为0.99 mg/g。黑碳对TOC的贡献为14.78%～39.72%，平均为29.02%，该值与其他海岸系统相比处于中—较高水平，表明黑碳是该区沉积有机碳库的重要组成部分。

（2）黑碳的空间分布具有显著的异质性：拉普捷夫海和东西伯利亚海西部地区受海岸融化冻土侵蚀和河流输入影响较大，黑碳的含量较高；陆架东部（包括楚科奇海），陆源输入较少，黑碳含量相对较低；勒拿河河口处的黑碳含量最高，显示出受径流输入的直接影响。

（3）char含 量 为0.03～1.79 mg/g（平 均 为0.72 mg/g），soot含量为0.07～0.59 mg/g（平均为0.27 mg/g），其中char占黑碳的70%以上。两种不同类型黑碳的空间分布格局显著不同，对于近岸区，地表径流和海岸侵蚀输入可能是char从陆向海的主要输入方式；离海岸越远，soot在黑碳中所占比例相对增加。在水动力分选和细颗粒物吸附的综合影响下，远岸处soot与SSA的相关程度相对更为显著。

致谢：本次使用样品为2016年与2018年两次中俄北极联合科学考察航次中获得，感谢参加调查工作的全体考察队员。