高碘酸钾光度法测定钒铁中锰含量的不确定度评定

严互彬，李国伟，卢毅

(攀西钒钛检验检测院 国家钒钛制品质量检验检测中心，四川 攀枝花 617000)

0 引言

钒铁作为冶金行业中重要的合金添加剂。钢材中加入钒铁能够细化钢材晶粒度，提高合金钢材强度、韧性、耐磨性、耐热性等[1]。但钒铁中杂质元素含量会影响到钢材的性能。钢材中锰是一种弱脱氧剂，适量的锰能提高钢材强度，反之会降低钢材塑性、冲击韧性，例如文献[2]指出锰对贝氏体车轮钢组织有影响，锰含量高于2.0%时能够获得理想的显微组织，贝氏体车轮钢韧性大幅增强。钒铁中锰检测方法主要有分光光度法、原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射法、X射线荧光光谱法[3-8]。分光光度法具有操作便捷、分析成本低的优势，被广泛应用到分析领域中。目前分光光度法测量钒铁中锰含量质量检验方法是GB/T 8704.9—2009[4],该标准中提供的高碘酸钾光度法具有检出限低、操作便捷的优点，应用广泛。

不确定度的测量，有助于提高测量结果准确度[9-12]。有关分光光度法测量钒铁中锰含量不确定度评价尚未报道。本文根据 JJF 1135—2005[9]、CNAS-GL 006—2019[10]，GB/T 8704.9—2009提供的光度法对锰元素含量进行不确定度评定，找出影响锰准确度的因素。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UV-1601型紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)；BSA224S-CW型电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；JRY-D450-D石墨电热板(金蓉园仪器设备有限公司)。

锰标准存储溶液(1 000 μg/mL，北京盈泽纳新化工技术研究院)、98%硫酸(分析纯，四川西陇化工有限公司)、85% 磷酸、40% 氢氟酸、65% 硝酸、25% 氢氧化铵、EDTA(二水合乙二胺四乙酸二钠)(分析纯，成都科龙化学试剂厂)、高碘酸钾(分析纯，天津大茂化学试剂厂)；不含还原性物质的水：移取2 mL硫酸溶液(V(硫酸)∶V(水)=1∶1)加入到100 mL蒸馏水中，溶液在微沸状态时加入高碘酸钾0.2 g，煮沸10 min，冷却，转移至玻璃瓶中存储；EDTA溶液(100 g/L)：称取10 g EDTA溶于5 mL氢氧化铵溶液(V(氢氧化铵)∶V(水)=1∶4)中，用水定容至100 mL；锰标准溶液(100 μg/mL)：移取 10.00 mL 锰标准溶液 (1 000 μg/mL)于100 mL容量瓶中以水定容；分析使用水满足GB/T 6682—2008规定的三级水。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

称取0.200 0 g钒铁置于250 mL锥形瓶中，加入 25 mL 硫酸溶液 (V(硫酸)∶V(水)=1∶4)、5 mL 磷酸，在电热加热板上150 ℃下分解试样，加入3 mL HNO3、1 mLHF，加热到冒硫酸烟。冷却加50 mL蒸馏水，溶解试样，加入0.5 g高碘酸钾，低温(150 ℃)下加热煮沸到有紫色出现后煮沸3 min，冷却至室温转移至100 mL容量瓶中，使用不含还原性物质定容至100 mL。随同试样做空白试样。

1.2.2 标准曲线配制

移取锰标准溶液(100 μg/mL)0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、5.00 mL、6.00 mL，分别置于250 mL锥形瓶中，按照试样制备方法溶样处理，冷却至室温，使用不含还原性物质定容250 mL。

1.2.3 样品检测

倒取部分定容液体至2 cm比色皿中，剩余溶液中加入5滴EDTA溶液(100 g/L)，摇匀溶液，紫色退去，在波长525 nm处减去空白溶液吸光度得到试样吸光度。

2 结果与讨论

2.1 不确定度来源

根据高碘酸钾光度法测定钒铁中锰含量的原理及实验步骤，得到该方法测试流程图，如图1所示。

图1 分光光度法测定钒铁中锰的方法与不确定度来源

由此得出分光光度法测量锰时不确定度来源主要包括样品称样时不确定、标准溶液配制引入不确定、标准曲线拟合引入不确定、样品重复测量引入不确定。

2.2 数学模型构建

2.2.1 数学模型

根据GB/T 8704.9—2009，得到高碘酸钾光度法测量锰的数学模型：

式中：m1为从校准曲线上查得的锰的质量(μg)；m为称取试样的质量(g)；wMn为锰的质量分数(%)。

2.2.2 数据处理方法

由于不确定度计算中有效位数的取舍对精度有一定影响，而JJF 1135—2005并未规定中间数据取舍情况，CNAS-GL 006—2019中指出截断误差和修约误差都能导致计算结果的不准确性，计算过程很难预测。因此在计算不确定度过程中有必要考虑有效位数取舍引入不确定度。但是测量不确定度的结果表示测量不确定度不能给出过多的数字位数。关于中间不确定度计算按照标准中指出的GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》中间过程数据有效数字比原始数据多一位。

2.3 测量不确定评价

2.3.1 样品制备引入不确定度urel(M)

(1)称量样品引入的不确定度urel(m)

钒铁样品称取不确定度主要受电子天平的影响。称量过程不确定度来源包括电子天平分辨率和电子天平称量不确定性。电子天平分辨率不确定度：本文所使用的电子天平的称量误差为0.1 mg，根据矩形分布，相对不确定度为：

电子天平称量不确定性：电子天平检定证书显示重复性误差为0.1 mg，相对不确定度为：0.000 2 g。称量0.200 0 g钒铁样品质量合成标准不确定度为：

(2)样品定容不确定度

采用100 mL容量瓶定容，根据JJG 196—2006[12]、JJG 646—2006[13]，得到A级100 mL单线容量瓶允差位±0.10 mL，按照均匀分布评定得到引入不确定度为：uv1= 0.10/= 0.057 74 mL ，相对不确定度为0.000 577 4。

100 mL容量瓶在实验室温度(20±5) ℃变化，水的膨胀系数为b=2.1×10-4℃，根据均匀分布计算得到不确定度为：ut1=2.1× 1 0-4×5× 1 00/3 = 0.060 62，相对不确定度为0.000 606 2。

样品制备相对标准不确定度为：

2.3.2 标准溶液配制不确定度urel (S)

锰标液逐步稀释得到工作浓度，标准溶液配制不确定度包括标准溶液引入的相对不确定度和逐级稀释引入的相对不确定度。

(1)标准溶液引入相对不确定度ustd

锰标准溶液标准物质证书提供了锰标准物质量浓度(1 000 μg/mL)的相对扩展不确定度U=0.7%(k=2)，从而相对不确定度ustd=0.000 035 0。

(2)标准溶液逐级稀释引入不确定度uV2erl

标准溶液稀释使用容量瓶、移液管，根据玻璃器量器检定证书、JJG 196—2006规定、实验室温度引起水的膨胀、单次玻璃量器不确定度，计算得到标准曲线标准溶液配制引起的相对不确定度如表1所示。

表1 标准曲线标准溶液配制引起相对不确定度

合成标准溶液配制引入相对标准不确定度：

标准溶液配制引入相对不确定度合成：

2.3.3 标准曲线拟合引入不确定度erel (q)

依据标准GB/ 8704.9—2009中规定标液曲线含量点有 7 个，分别为 0.00、50、100、200、400、500、600 μg，使用线性内标法测量锰含量，每个梯度含量测量3次。以标准溶液工作含量为横坐标、吸光度为纵坐标，采用最小二乘法进行数据拟合，得到拟合曲线y=0.000 8x+0.015 2,R2=0.999 8。最小二乘法拟合标准曲线相对不确定度：

式中：p为样品测量次数，p=7；n为每个曲线含量点测量次数，n=3；X为样品中锰的平均含量；Ca为每个曲线含量Ci的平均值；S为每个标液含量Ci与Ca之差平方和；a为拟合曲线斜率；b为拟合曲线截距；Ai为锰元素含量与相应内标的含量比值。

标准曲线拟合引入相对不确定度为：

2.3.4 样品测量重复性不确定度uA(Mn%)

钒铁中锰含量测定检测过程中受到光度计、人员、容量、标准物质等影响，需要重复性测量。本文用钒铁标样进行重复测量。测量结果如表2所示。

由表2计算得到锰含量平均值为0.286%；

表2 重复测定结果

2.4 合成标准不确定度的评价uc

综上所述，样品制备引入不确定度为0.000 857；标准溶液配制不确定度为0.012 2；标准曲线拟合引入不确定度为0.023 2；样品测量重复性不确定度为0.001 40。表明不确定度受标准曲线拟合的影响最大。根据以上分量得到相对合成标准不确定度uc:

则钒铁中锰值得合成标准不确定度Uc为：

2.5 扩展不确定度的评定U

置信概率为0.95%时，得到置信因素k0.95=2。

钒铁中锰含量为0.286%的测定结果表示为0.286%±0.015%(k=2)。

2.6 结果报告

根据GB/T 8704.9—2009标准方法中高碘酸钾光度法规定，对钒铁产品中锰含量进行测量。钒铁中锰含量测定不确定度影响因素有4个，分别对每个因素进行评定。最终，锰元素测量结果为0.286%±0.015%，k=2。

3 结语

采用分光光度法对钒铁中锰元素含量进行测量，影响锰含量测量不确定度因素有样品制备、标准溶液、标准曲线拟合以及样品测量重复性。其中标准曲线拟合不确定度影响最大，其次为标准溶液配制，样品测量重复性、样品制备引入不确定度最小。因此，在进行光度法测量钒铁中锰含量时应该重视标准曲线拟合以及标准溶液配制，提高方法准确性。

钒铁中锰的测量结果为0.286%，置信因子k=2时，对应概率为0.95时，方法扩展不确定度为0.015%，钒铁中锰测量结果为0.286%±0.015%(k=2)。

分析了钒铁产品中锰含量测量不确定度评定，找出了影响钒铁中锰含量测量不确定度影响因素，可以为钒铁制品中锰元素含量检验提供指导。