GC-C-IRMS 气相色谱-燃烧-同位素质谱仪使用及改进

黄合庭 林观桥 黎燕凌 莫海斌 郑智文 黄 云

（1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，湛江 524057；2.广东石油化工学院，茂名 525000；3.广东省海上高温高压油气藏勘探开发企业重点实验室，湛江 524057）

气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱（GC-CIRMS）联用仪主要用于测定混合物里单组份的同位素［1］，在油气勘探中主要用于对油气岩中的有机质进行同位素的测定［1，2］。

本文主要介绍了GC-C-IRMS 的基本工作原理，结合对本实验室的GC-C 燃烧炉-Isoprime100稳定同位素比例质谱仪的使用经验，较详细地介绍了GC-C-IRMS 在日常管理和使用维护等方面的一些体会，希望与同行们共享。

1 基本结构与原理

1.1 基本结构

稳定同位素比例质谱仪与其他质谱仪一样，其结构主要可分为进样系统、离子源、质量分析器和离子流检测器、真空系统、电气系统和数据处理系统等部分构成［3］。

1.2 工作原理

稳定同位素比例质谱仪是依据离子光学和电磁原理，让离子化的各组分按照质荷比（m/e）在电磁场里分离，从而测定其同位素质量和相对含量。其工作流程是混合样品注入气相色谱仪，样品在汽化室汽化后随载气进入色谱柱，各组分经色谱柱分离后在氧化装置中转化为二氧化碳和水，经除水装置除水后在载气的带动下进入同位素质谱仪，在离子源中将从导入的气体分子离子化（从每个分子中剥离一个电子，导致每个分子带有一个正电荷），接着离子化的气体经离子源加速电压加速后打入由电磁铁提供的磁场中，带电分子依质量不同而分离，含有重同位素的分子弯曲程度小于含轻同位素的分子。在离子飞行路径上，每种待测离子对应一个法拉第收集器，用以测量经过磁体分离之后，具有特定质量的离子束强度。记录并测定各离子束的强度，应用计算机程序将离子束强度转化为同位素比值，然后将待测样品与参考气相比较，得到相对于国际标准的同位素比值［4］。

2 操作与技巧

2.1 仪器准备

（1）仪器真空系统满足要求后，打开CO2气体，调谐离子源参数，各项指标测试如图1~图4 所示。

图1 峰中心扫描谱图

图2 EX 扫描谱图

图3 HP 扫描谱图

图4 ZV 扫描谱图

从上面各指标调谐可以看出，所有的参数调节正常，下图是调谐后各参数的值，使用这套离子源参数进行后面的验证实验。

（2）CO2稳定性检查

使用CO2气体进行稳定性检查，谱图结果是符合要求的，见图5，表1。

表1 CO2稳定性检查表

图5 稳定性谱图

（3）CO2线性检查

使用CO2气体进行线性检查，结果是符合要求的，见图6、表2。

表2 CO2线性检查表

图6 线性谱图

（4）色谱、氧化炉实验条件

天然气碳同位素测定参考下面色谱条件：

色谱柱：HP PLOT Q 30m*0.32mm*20μm；进样口温度：200℃；柱箱升温程序：35℃，恒温3min，10℃/min 升至160℃恒温5min；柱流量：2mL/min，分流比按组分含量设置5∶1、50∶1、200∶1 不等；氧化炉接口温度350℃；氧化炉温度900℃。

2.2 样品分析

由于仪器的线性关系，进样量与分流比的选择尽可能使检测的色谱峰在参比气峰高附近经验值大于1/3 小于2 倍峰高为宜。用天然气标样进行2次检测，测得值与标称值的误差满足标准的误差范围≤0.5 ‰后测样品，两次重复测定样品的误差也应≤0.8‰［5］。

3 日常维护

GC-C-IRMS 系统的维护主要有三部分，一个是气相色谱仪的维护，二是燃烧炉的氧化管维护，质谱仪的离子源维护。

（1）气相色谱仪的维护

当进样时有漏气的时候，更换进样口隔垫；

当色谱峰峰宽变宽或有拖尾时，清理进样口衬管。

（2）燃烧炉的氧化管维护

氧化管是可根据样品情况一支氧化管可使用1~3 个月不等（视样品组分含量情况和样品数量而定），期间可多次高温通氧，恢复氧化效果，理论上可以无限次通氧，实际通氧3 次，氧化效果就达不到要求，这时候需要更换氧化管。从厂家购置的氧化管费用较贵，可以参考下面氧化管结构图（图7）内部填充物自行填充氧化管。更换氧化管后需要实用标准样品或内部质控样品对仪器进行检查确认满足检测要求。

图7 氧化管结构图

（3）离子源维护

检测样品数量多了，离子源会受到样品污染，当检测精度无法满足标准要求时，需要清洗离子源。

Isoprime 100 同位素质谱仪离子源的结构复杂，零部件多（约有100 个），拆洗工作较为繁琐，建议请专业的工程师上门做维保。

4 总结

气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱仪，在石油天然气地球化学研究领域得到应用广泛。以上介绍了气相色谱-燃烧-稳定同位素比值质谱仪的工作原理、操作步骤与维护方法。正确使用和维护保养不仅能提高分析结果的准确性，还可延长仪器的使用寿命，提高仪器的使用效率。减少仪器的故障率，是顺利开展分析检测工作的有力保障。