4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐/胺盐及共晶的制备与表征

马英杰，慕 萍，颜 焱，任晓婷，燕 超，何金选

（航天化学动力技术重点实验室，湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003）

0 引言

噁二唑是一类重要的含能结构单元，噁二唑环中的所有原子都共平面，结构紧凑，因此，噁二唑类化合物均有较高的密度。噁二唑环内存在活性氧，能够提高整体结构的氧平衡，环上的氧、氮具有未成对的电子，可与π 键形成共轭，具有类似苯环的结构，其较大的芳香性增强了噁二唑环的稳定性［1-2］。在噁二唑类含能化合物的合成中，呋咱（1，2，5-噁二唑）这一同分异构体最受研究者青睐［3］，如3，3′-二硝胺基-4，4′-二呋 咱［4］，3，3′-二 硝 胺 基-4，4′-偶 氮 呋 咱［5］，3，3′-二 硝基-4，4′偶氮氧化呋咱［6］。此外，以另一种同分异构体1，2，4-噁二唑［7-9］为骨架，研究者也合成出不少性能优良的含能化合物，如5，5′-二硝胺基-3，3′-联1，2，4-噁二唑、5，5′-二（三硝基甲基）-3，3′-联1，2，4-噁二唑等。

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱及其含能离子盐是一种优性能优异的噁二唑类含能材料，有很大潜力应用于固体推进剂中。这一系列的高能量密度材料有着较高的生成焓（372.1～703.4 kJ·mol-1），适中的感度，密度为1.702～1.934 g·cm-1。将该类化合物作为含能组分加入丁羟四组元推进剂中，理论计算配方其作为推进剂组分的能量贡献高于HMX 与CL-20［10］。目前，已完成该类含能材料的毫克级合成，并初步的报道了其能量性能，但是其合成路线中存在的不稳定中间体3，4-二硝胺基呋咱，不利于进一步的放大合成及推进剂应用工作［10］。为此，本研究以3，4-二氨基呋咱为起始原料，在合成过程中将中间体3，4-二硝胺基呋咱转化为其铵盐，避免了3，4-二硝胺基呋咱这一不稳定中间体对实验的干扰，使得整个实验过程更具有安全性和可控性，并通过离子交换反应得到了4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱（TODO）的羟胺盐及铵盐，用蒸发溶剂法制备出两者的共晶，并培育了该共晶的单晶，同时对其进行了结构鉴定和性能测试，分析了其热稳定性及感度性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

发烟硝酸、甲醇、氨水、乙酸乙酯、浓硫酸、醋酸钾、醋酸酐、硝酸银、盐酸羟胺、硫酸铵、异丙醇，以上试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。3，4-二氨基呋咱，工业级，山东淄博格林艾普化工有限公司。

EQUINOX 55 型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker 公 司；2695 型 高 效 液 相 色 谱 仪，美 国waters 公司；SMART-APEX2 CCD 面探X 射线单晶衍射仪，BRUKER AXS 公司；Vario EL Ⅲ型元素分析仪，Elementar 公 司；SDTQ600TG-DSC 联 用 仪，美 国TA 公司；WL-1 型落锤撞击感度仪、WM-1 型摩擦感度仪、WM-1 型静电感度仪，湖北航天化学技术研究所。

1.2 实验

1.2.1 合成路线

3，4-二氨基呋咱经过发烟硝酸硝化，与氨水成盐，得到了3，4-二硝胺基呋咱铵盐，该中间体在硫酸-醋酸酐体系中成环，得到了TODO 钾盐，TODO 钾盐通过离子交换反应得到最终产物TODO 羟胺盐及TODO胺盐，具体合成路线如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of HATODO and ATODO

Scheme 2 Optimized synthetic route

1.2.2 3，4-二硝胺基呋咱铵盐的合成［11］

向100 mL 四口烧瓶中加入50 mL 发烟硝酸，再分批加入10 g（0.1 mol）3，4-二氨基呋咱，加料过程中体系温度控制在5 ℃。待3，4-二氨基呋咱完全溶解于发烟硝酸中后，保持温度为5 ℃，反应3 h。反应结束后将整个反应液倒入500 mL 冰水中，搅拌10 min，用乙酸乙酯萃取（500 mL×2），收集萃取后的有机溶剂，滴加过量氨水，有淡黄色沉淀生成，过滤，用甲醇洗涤，干燥，得到淡黄色固体15.6 g，产率70%。

Anal. Calcd for C2H8O8N5：C10.72，H 3.6，N 49.99，Found C10.87，H 3.80，N 49.43；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：7.19（8H，NH4）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：154.2（2C，CN）；IR（KBr，ν/cm-1）：1015，1071，1488，1547，1678，1755，1790，2838。

1.2.3 4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱钾盐的合成

冰水浴中，向500 mL 四口烧瓶中加入200 mL 醋酸酐，再缓慢滴加10.5 g（0.1 mol）98%浓硫酸。搅拌10 min，待温度稳定在5 ℃后，分批加入3，4-二硝胺基呋咱铵盐22.3 g（0.1 mol），加入过程中保持温度恒定。待固体全部溶解后，继续恒温搅拌2 h。停止反应，将反应液倒入冰水（2000 mL）中，快速搅拌，待醋酸酐完全水解后，加入过量醋酸钾30 g（0.3 mol），继续搅拌30 min。然后用乙酸乙酯（2000 mL×2）萃取，收集萃取后的有机溶剂，用1000 mL 水洗涤。合并所有水相并旋蒸，得到黄棕色固体（大部分为无机盐），用乙腈（1000 mL）多次提取黄棕色固体，旋干提取液，得到淡黄色固体，经甲醇重结晶，干燥，得到固体2.3 g，产率14%。

Anal. Calcd for C2KN5O2：C 14.55，H 0.00，N 42.41；found C 14.83，H 0.00，N 42.15。13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.9（2C，NCN）；IR（KBr，ν/cm-1）：1099，1326，1448，1553。

1.2.4 4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐（HATODO）的合成

将1.7 g（0.01 mol）4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱钾盐溶解于10 mL 水中，滴加0.1 mol·L-1硝酸银溶液，直至无沉淀生成，过滤干燥，得到黄灰色固体2.13 g，将全部固体加入20 mL 水中，快速搅拌，加入1 mol·L-1盐酸羟胺水溶液9 mL，搅拌5 h，过滤，旋干溶液，得到黄色固体，用甲醇重结晶，干燥，得到固体1.41 g，产率85%。

Anal. Calcd for C2H4N6O3：C 15.01，H 2.52，N 52.50；found C 14.68，H 2.63，N 50.14.1H NMR（500.1 MHz，DMSO-d6）：δ=10.12（4H，NH4O）；13C NMR（125.8 MHz，DMSO-d6）：δ=161（2C，NCN）；IR（KBr，ν/cm-1）：1055，1069，1086，1111，1215，1326，1392，1429，1451，2726，3005。

1.2.5 4H-［1，2，3］氧 化 三 唑 并［4，5-c］呋 咱 铵 盐（ATODO）的合成

将1.7 g（0.01mol）4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱钾盐溶解于10 mL 水中，加入0.61 g（0.005 mol）硫酸铵，充分搅拌后，将混合溶液倒入100 mL 的异丙醇中，有大量的无机盐析出，过滤，收集滤液，旋蒸滤液除掉溶剂，得到黄色固体，固体溶解于100 mL 异丙醇中，过滤掉不溶杂质，再次旋蒸滤液，得到黄色固体，干燥，得到固体1.3 g，产率87%。

Anal. Calcdfor C2H4N6O2：C 16.67，H 2.80，N 58.32；found C 16.89，H 2.20，N 57.00.1H NMR（500.1 MHz，DMSO-d6）：δ=7.14（br，4H，NH4）；13C NMR（125.8 MHz，DMSO-d6）：δ=160.9（2C，NCN）；（KBr，ν/cm-1）：809，898，1048，1088，1326，1372，1400，1421，1445，2841，2862，3062，3170。

1.2.6 4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐/4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱铵盐共晶的制备

将TODO 羟 胺 盐1.62 g（0.01 mol）与TODO 铵盐1.5 g（0.01 mol）溶解于50 mL 无水乙醇，溶解后过滤，取25 mL 溶液放置于30 ℃恒温培养箱，缓慢挥发大约5 天，溶液中析出红色透明块状晶体。得到固体1.2 g。

1H NMR（500.1 MHz，DMSO-d6）：δ=7.08（br，4H，NH4）、10.05（br. s，4H，NH4O）；13C NMR（125.8 MHz，DMSO-d6）：δ=160.9（2C，NCN）；IR（KBr，ν/cm-1）：822，889，1067，1178，1326，1392，1400，1421，1450，1626，2854，3058，3121。

1.2.7 结构鉴定及性能测试

选取尺寸为0.20 mm×0.22 mm×0.20 mm 的共晶单晶，在BRUKER AXS 公司SMART-APEX2 CCD 面探X 射线单晶衍射仪上，在273（2）K 温度下用石墨单色化MoKα 射线（λ=0.0710730 nm）以Multi-scan 方式，在θ角为2.444°～26.405°范围内进行扫描，共收集了2370 个衍射点（-10≤h≤10，-12≤k≤12，-16≤l≤15），其中独立衍射点2073 个（Rint=0.0358），所有强度数据进行Lp 因子及经验吸收校正，晶体结构通过直接法由SHELXS-2014 解析得到，并经全矩阵最小二乘法精修，最终偏差因子R1=0.0326，ωR2=0.0865，最佳拟合度S为1.044。

密度：依据GB4472-2011 标准，采用密度瓶法进行测试，条件：药量（2.5±0.1）g，介质质量22 g，介质密度0.8526 g·cm-3，测试温度25 ℃。

DSC 分析，按照GJB772A-1997《炸药试验方法》方法502.1，气氛N2，升温速度10 ℃·min-1，气体流量40 mL·min-1，温度10～350 ℃，试样量约0.7 mg，置于敞口铝坩埚中测量。

撞击感度：依据GJB772A-97 方法，用落锤撞击感度仪测试，条件：药量（20±0.5）mg，落锤质量10 kg，落高25 cm，温度22 ℃，相对湿度46%。

摩擦感度：依据GJB772A-97 方法，用摩擦感度仪测试，条件：药量（20±0.5）mg，摆锤质量1.5 kg，压强4.0 MPa，摆角90°，环境温度22 ℃，相对湿度45%。

静电感度：依据GJB772A-97 方法，用静电感度仪测试，条件：药量（20±0.5）mg，电容3×3900 pF，针距0.5 mm。

爆轰性能采用Explo5V6.0 进行了相应计算。

2 结果与讨论

2.1 成环反应的改进

中间体3，4-二硝胺基呋咱是整个实验路线中最为重要的中间体，是3，4-二氨基呋咱经过发烟硝酸硝化得到，但是文献报道［11］中，3，4-二硝胺基呋咱极不稳定，在纯度不够的情况下，在空气会迅速分解为氮氧化物气体。在实验过程中也发现在常温下旋蒸3，4-二硝胺基呋咱的乙酸乙酯溶液后，一旦接触到空气，就会迅速分解，放出大量气体，甚至燃烧。这在合成储存上有着巨大的安全风险，为了避免该化合物不稳定性对后续实验的影响，在本研究中，向3，4-二硝胺基呋咱的乙酸乙酯溶液中加入氨水，得到稳定的中间体3，4-二硝胺基呋咱铵盐，该铵盐结构稳定，没有分解风险，安全性高。将3，4-二硝胺基呋咱铵盐作为下一步的原材料进行反应，在反应的溶液中加入适量的酸中合铵根离子，避免了不稳定中间体3，4-二硝胺基呋咱的安全性难题，优化了整个实验的反应路线。

2.2 HATODO/ATODO 共晶的晶体结构分析

用SHELXTL 程序解析计算X 射线衍射数据得到HATODO/ATODO 共晶的晶体学参数，结果见表1。

表1 HATODO/ATODO 共晶的晶体学参数Table 1 Cyrtallodraphic parameters of HATODO/ATODO cocrystal

HATODO/ATODO 共晶晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c。HATODO/ATODO 共晶单晶衍射结构见图1a，共晶中的HATODO 与ATODO 摩尔比为1∶1，共晶的三维晶胞堆积图见图1b，该共晶的晶胞堆积涉及呋咱并三唑阴离子N—O 配位键氧原子与NH3OH+之间的两个独特的氢键相互作用及三唑环上N与H之间的氢键相互作用（图1c），+N—O-…NH3OH+和+N—O-…氢键键长分别为1.874 Å 和2.556 Å。化合物分子中分子间氢键相互作用力使得HATODO与ATODO 形成3D 网状结构并有序无限延伸，最终堆积形成共晶。

图1 HATODO/ATODO 共晶晶体结构Fig.1 Structure of HATODO/ATODO cocrystal

2.3 HATODO，ATODO 及HATODO/ATODO 共晶的热性能

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐的TG-DSC 曲线如图2 所示。通过分析可知，HATODO的热分解过程中出现一个较小的吸热峰（125 ℃），为该化合物的熔点，说明该化合物存在吸热融化的相变过程，在169.8 ℃存在1 个放热分解峰，其起始分解温度为147.9 ℃，整个过程质量损失82%。表明该化合物的分解温度较高，熔点125 ℃，整体耐热性能良好。

图2 HATODO 的TG-DSC 曲 线Fig.2 TG-DSC curves of the hydroxylamine TODO

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱铵盐的TG-DSC曲线如图3 所示。通过分析可知，ATODO 的热分解过程中没有出现明显的吸热峰，只有1 个放热分解峰，表明在热分解过程中ATODO 不存在吸热融化的相变过程，由固相开始分解。ATODO 的起始分解温度为181.3 ℃，分解峰温为195.6 ℃，整个过程质量损失66%。表明该化合物的分解温度较高，耐热性能较好。

图3 ATODO 的TG-DSC 曲 线Fig.3 TG-DSC curves of theamine TODO

HATODO/ATODO 共晶的TG-DSC 曲线（图4）存在1 个吸热峰（81.2 ℃）和2 个放热分解峰，起始分解温度为151.2 ℃，第1 个分解峰温为158 ℃，第2 个分解峰温为180.5 ℃，与HATODO、ATODO 的分解峰温（169.8 ℃及195.6 ℃）相比，有明显的下降，整个过程质量损失69.8%。结果表明，该共晶在81.2 ℃氢键断裂吸热，共晶结构解体，随后在158 ℃和180.5 ℃分别为HATODO、ATODO 单体的热分解过程，相较于单独测量结果有明显的下降。HATODO/ATODO共晶共晶的耐热性能低于HATODO、ATODO。

图4 HATODO/ATODO 共晶的TG-DSC 曲线Fig.4 TG-DSC curves of the HATODO/ATODO cocrystal

表2 HATODO/ATODO 共晶与HATODO、ATODO 分解温度、熔点Table 2 Decomposition temperature and melting point of HATODO，ATODO and HATODO/ATODO cocrystal

2.4 HATODO，ATODO 及HATODO/ATODO 共 晶的感度及密度

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐、铵盐及二者共晶的撞击感度、摩擦感度、静电感度以及密度测试结果见表3，并与常用炸药六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）、二硝酰胺铵（ADN）、黑索今（RDX）进行比较。

表3 与常用炸药的感度、密度对比Table 3 Compared with the sensitivity and density of common explosives

由表3 可知，HATODO 的撞击感度与CL-20、ADN 相当，高于RDX，摩擦感度低于CL-20 但高于ADN、RDX，静电感度高于CL-20、ADN、RDX，综合分析认为，HATODO 的感度水平与ADN 相当。ATODO的感度与HATODO 相当，其密度仅有1.700 g·cm-3。两者共晶后感度变化较小，但是其密度受ATODO 的影响较大，为1.736 g·cm-3。

2.5 HATODO，ATODO 及HATODO/ATODO 共 晶的爆轰性能

根据化合物4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱含能离子盐及共晶的固相生成焓和密度，结合EXPLO 5 V6.0 程序来预测其爆轰性能。按照文献［15］利用应用量子化学软件Gaussian09 算得HATODO、ATODO、HATODO/ATODO cocrystal 的生成焓分别为409.3 kJ·mol-1、368.1 kJ·mol-1、375.1 kJ·mol-1。根据实测的密度和计算所得的生成焓，通过EXPLO5 V6.05.02 程 序［16］计 算HATODO、ATODO、HATODO/ATODO cocrystal 的爆速和爆压。具体结果列于表4。其中HATODO 的爆轰性能优异，爆速高达9108 m·s-1，爆压为37.29 GPa，而两者共晶后的爆轰性能受ATODO 的影响低于HATODO 的爆轰性能，爆速为8462 m·s-1，爆压为32.07 GPa。

表4 HATODO/ATODO 共晶与HATODO、ATODO 的爆轰性能Table 4 Detonation performances of HATODO，ATODO and HATODO/ATODO cocrystal

3 结论

（1）以3，4-二氨基呋咱作为原料，通过发烟硝酸硝化，与氨水成盐，硫酸-醋酸酐体系成环，多步反应，得到了4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱钾盐，4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱钾盐通过离子交换反应得到最终产物4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐、4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羟胺盐。

（2）优化了原先的实验手段，通过将3，4-二硝胺基呋咱与氨水成盐的方式，避免了极不稳定的3，4-二硝胺基呋咱中间体的生成，使得整体反应的安全性大大增加，为整体反应放大提供了支持。

（3）采用缓慢蒸发溶剂法制备出HATODO 与ATODO 共晶化合物，通过单晶衍射，确定了其晶体结构。HATODO/ATODO 共晶晶体为单斜晶系，P21/c空间群，晶体密度为1.736 g·cm-3，分子间通过强大的氢键网络相互作用形成稳定的结构。热稳定性测试结果表明HATODO/ATODO 共晶的起始分解温度为151.2 ℃，撞击感度为92%，摩擦感度为76%，静电感度为129.7 mJ。利用EXPLO 5 V6.0 程序计算HATODO/ATODO 共 晶 的 爆 速 为8462 m·s-1，爆 压为32.07 GPa。