木质素基生物质材料性能与应用的研究进展

李鹏辉 张 璐 杨 驰 吴文娟，*

（1.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京，210037；2.南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037）

由于化石资源日益枯竭，生物质向燃料和化学品的转化研究得到了全世界的关注[1]。木质素是主要存在于禾本科、木本植物和所有维管植物中的天然生物聚合物[2]。然而大约有95%的工业木质素被当做燃料燃烧，并带来一些环境问题[3]。木质素是以苯丙烷为骨架的天然芳烃大分子网状高聚物，由于结构复杂、官能团分布多变、提取方法不同等，导致木质素的工业化应用无法顺利进行[4-5]。木质素资源丰富和价格低廉，将其从低价值向高价值化合物转化，生产一系列有用的化学单品与聚合物，非常有利于未来木质纤维素生物精炼的发展与竞争[6]。

在后疫情时代，将生物可再生材料应用于个人防护设备材料显得尤为重要。纤维素、淀粉、壳聚糖和木质素等可再生生物质材料可以用于制备纳米复合材料，使其具有各种特定功能[7]。生物基可再生纳米或非纳米复合材料都对环境无污染，与金属氧化物抗菌剂联用，可用于新型冠状病毒（COVID-19）肺炎的预防[8]。木质素向功能材料的转变过程中涉及多种化学反应与技术：羟甲基化、酚化、去甲基化、甲氧基取代、开环、缩聚和交联等，或者以上技术的多种组合[9-11]。木质素的一些特定功能可以用来制备具有高价值的产品，如抗菌载体[12]、抗氧化材料[13]、药物传递载体[14]与抗紫外线材料[15]等。本文还讨论了木质素在功能材料领域的关键作用，探讨木质素作为创新材料和可持续能源基质材料的可能性。

1 木质素的结构与组成

木质素是生物质中最丰富的碳源芳烃，其高值化的方式如提高木质素反应活性和断键能力等，仍在不断被探索中。由于木材种类的不同，木质素含量也有所差异：如草本植物中木质素含量为8%～15%，针叶木中为25%～38%，阔叶木中为20%～30%。木质素主要由3种前体（对香豆醇、松柏醇和芥子醇）通过醚键（β-O-4、α-O-4、4-O-5′）和C—C 键（β-β、β-1、β-5、5-5′）连接组成[16-17]。这3 种单体由不同数量的羟基和甲氧基取代基的芳环组成，其中β-O-4 结构是天然木质素中的主要结构，但这些键大部分在硫酸盐制浆过程中就被破坏或裂解了[18]。木质素结构中的大量羟基之间丰富的氢键相互作用以及刚性芳环之间的π-π 相互作用，形成了紧凑的三维氢键网络[19]。由于木质素是通过自由基过程形成的，木质素的详细大分子结构及因植物而异的特性，仍是热门的话题[20]。根据不同的分离方法，木质素主要分为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素和酶解木质素等[21]。然而不同分离方法提取木质素的机理不同，得到的结构差异较大，化学性质也不同。如碱法处理可以分离得到较纯的木质素组分，硫酸盐木质素结构变化大，亚硫酸盐分离得到的木质素磺酸盐含硫量高，有机溶剂分离得到的木质素缩合结构少[22]。

2 木质素基材料的应用

2.1 抗菌载体

因为天然化合物被认为更环保、更健康，所以天然木质素及其衍生物作为食品添加剂越来越受到消费者的青睐。此外，木质素具有抗菌和抗肿瘤活性的特性，因此可作为医疗和食品抑菌剂。You 等人[23]制备了稀酸碱处理木质素（DAKL），其中高含量的酚类、紫丁香基和愈创木脂增加了其抗氧化活性，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抗菌性。Zhang等人[24]制备了原位基质-合成银-木质素纳米粒子（Ag-L NPs），制备过程如图1所示，木质素因其负载银离子具有良好的抗菌能力，结果表明，抑菌圈直径随Ag-L NPs中木质素纳米粒子含量而增加。

图1 合成银-木质素纳米粒子/木质纤维素水凝胶催化剂的示意图[24]Fig.1 Schematic diagram of synthesis of silver-lignin nanoparticles/lignocellulose hydrogel catalyst[24]

Medina等人[25]将从油棕空果串连续酸碱预处理中分离出的木质素作为抗氧化剂、抗菌剂和抗糖尿病剂。作为抗菌剂时，发现其可以抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌等的生长。Mondal等人[26]用高含量的木质素磺酸盐（LS）和Al3+来制备聚丙烯酸水凝胶。LS 和Al3+的大量存在，与形成的有效Al3+配合物相结合，使制得的水凝胶具有优异的抗菌活性。Saratale 等人[12]使用LS 制备银纳米粒子，结果表明木质素负载的银纳米粒子对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等致病病菌表现出优良的抗菌能力，并且展现了对1,1-二苯基-2-三硝基苯（DPPH）（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl）良好的自由基清除能力。张译文[27]基于木质素在伤口恢复过程中表现的生物活性及其结构特征，研发了木质素基复合型伤口敷料。结果表明，木质素-壳聚糖-聚乙烯醇（PVA）复合水凝胶显著加速了创面愈合，对小鼠创口恢复有明显的促进效果。此外，利用自由基聚合方法将乙酰化木质素和离子液体的中间体与2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）形成共价交联结构，制备了具有自愈、接触抗菌、抗疲劳等特点的新型木质素-离子液体-HEMA 双网络结构的自愈水凝胶材料，并且可重复利用，降低医疗成本。夏悦[28]测试了多种来源不同及使用不同提取方式的木质素的抑菌活性，发现木质素的抑菌活性与其酚羟基含量有关，对沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和大肠杆菌4种细菌都有抑菌作用，且抑菌活性随酚羟基含量增加而增强。李颖等人[29]通过自组装的方法，以硫酸盐木质素为原料，制备纯水木质素纳米粒子，并与纸张复合，得到了一种纳米粒子纸基复合材料。在对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌实验中，表现出了较好的抑菌性能。

木质素中含有的多种酚类单体片段，可以作为天然抗菌化合物的重要来源，木质素中的多酚化合物也会导致细菌裂解。木质素纳米粒子具有巨大的表面积，增加了其与细菌接触的面积，而且在纳米粒子表面包含功能性多酚型侧链，所以抗菌效果也会得到增强。此外，将木质素用于负载银纳米粒子也显示出很好的抗菌和抗病毒性能。

2.2 生物相容性

作为最丰富的可再生有机芳香族聚合物之一，对木质素的可生物降解性进行利用具有较好的环境、经济和社会效益。木质素可以通过漆酶、锰过氧化物酶、木质素过氧化物酶和多功能过氧化物酶等被生物降解[30]。由植物等天然来源物制备的生物材料，一般具有良好的生物相容性[31]。

与生物相容性密切相关的一个重要概念是细胞毒性。Ugartondo等人[32]使用人角质形成细胞HaCaT和鼠成纤维细胞3T3的细胞膜研究了木质素的细胞毒性作用，以预测它们的皮肤刺激潜力。结果表明，2 种细胞系中对细胞毒性最小的木质素是木质素磺酸盐。Shikinaka等人[33]将同时酶促糖化和植物粉碎得到的非劣化纳米颗粒木质素（SESC）作为一种无生物毒性的抗氧化剂（如图2 所示）。SESC 木质素的抗氧化特性基于其酚类性质，抗氧化纳米粒子还可以降低全身辐射动物的器官功能障碍和死亡的可能性。特别是木质素的游离酚羟基能够通过其抗氧化特性清除自由基[34]。

图2 SESC木质素中被ROS吸收的化学结构的可能机理[33]Fig.2 Possible mechanism of chemical structure of ROS uptake in SESC lignin[33]

Freitas 等人[35]基于乙醇溶解木质素和水，采用绿色合成工艺制备木质素纳米球形粒子（LPs）。结果表明，LPs 对细胞内活性氧（ROS）具有抗氧化作用，显著降低细胞内ROS 水平。此外，LPs 在Caco-2 细胞系中显示出较低的细胞毒性作用。Aadil 等人[36]使用甘油作为增塑剂制备的金合欢木质素-明胶共混薄膜，显示出良好的抗氧化性能，且细胞毒性低，可在食品包装和涂层中显示出巨大的潜力，还能防止紫外线诱导的脂质氧化。

综上，木质素作为一种生物质材料，具有抗毒性。此外，它还是一种自由基清除剂（侧链中的非醚化酚羟基、邻甲氧基和脂肪族羟基的作用），能延缓和抑制氧化反应。

2.3 药物传递

木质素具有强吸附性、可生物降解性和无毒等特点，为药物递送的可控纳米缓释材料的设计和制备指明了方向[37]。然而，具有诊断和治疗功能的木质素基材料仍有待开发。周宇[38]以酶解木质素为原料，研制出了一种具有高效的包载性和缓释性能的空心木质素纳米载体。结果表明，随着壳体壁厚度的增加，该载体的缓释性能得到提高，显示出较好的抗肿瘤作用；药物的载药量可达14%以上，包封率可达60%以上。以微纳米球为载体，通过静电吸力和π-π 相互作用，将阿霉素包载起来。经体外细胞实验证明，该微纳米球无毒性。另外，由于其与药物的相互作用位置的增加，使其具有更好的缓释能力。经荧光改性的空心微纳米球具有较高的疏水性和较亲水性的内核结构，使包封率达50%，载药量达10%。利用层层自组装技术，对木质素基空心微纳米球进行了改性，将叶酸分子和Fe3O4纳米粒子修饰到木质素基空心微纳米球的表面。体外实验结果表明，该靶向性木质素空心微纳米球更易于被HeLa 细胞所吞噬，且在相同条件下，其活性靶向能力较强，对细胞增殖的抑制作用更强。Zhou等人[39]使用酶水解木质素通过酰胺化反应将1-芘丁酸接枝到木质素上，制备蓝色荧光木质素共聚物，然后形成自组装纳米颗粒。结果表明，此类木质素基中空纳米粒子在15 天内表现出荧光功能、尺寸可控和结构稳定的特点，对抗癌药物阿霉素的包封率达50%，载药量达10%。该材料的包封对药物没有细胞毒性且具有良好缓释作用。Pourmoazzen 等人[40]将牛皮纸木质素与氯甲酸胆甾醇酯反应，制备了具有高疏水性的改性木质素。该改性木质素的水悬浮液产生了尺寸在200～500 nm范围内的纳米颗粒，这些纳米颗粒在药物递送的过程中显示出良好的负载和释放叶酸（一种代表性的疏水分子）能力。Yiamsawas 等人[41]将牛皮纸木质素通过其羟基与甲基丙烯酸酐的酯化进行改性，然后通过微乳液聚合和溶剂蒸发工艺相结合的方法，制备出具有不同形态的木质素纳米载体。使用紫外活性物质作为药物模型来研究木质素纳米载体的释放行为，具体取决于它们的形态。为证明基于木质素的酶促反应纳米载体，测试了漆酶作为释放封装药物的触发器。这些基于多功能生物资源木质素的可生物降解纳米载体可用作生物医学中的新型药物递送载体。Li等人[42]使用碱性木质素在乙醇/水混合物中与十二烷基苯磺酸钠进行季铵化并进一步自组装成木质素基复合胶束（如图3 所示）。复合胶束表现出响应pH变化的丰富相行为。以布洛芬（IBU）为药物模型，发现可以通过疏水相互作用将74.44%的IBU 封装。体外IBU的释放行为依赖于pH值并表现出控释特性。

图3 pH响应性木质素基复合胶束的制备与工作原理[42]Fig.3 Preparation and working principle of pH-responsive lignin-based composite micelles[42]

综上，木质素基纳米材料是由天然可用的木质素制备而成的聚合物，具有无毒、可生物降解的性质和出色的吸收能力，非常适合应用于生物医学领域[43-44]。

2.4 紫外吸收

从木质素结构与官能团种类来看，由于其分子内氢键和共轭作用并存在芳基、酚羟基、酮基及羧基等官能团，使木质素具有良好的抗紫外辐射性能。研究证明，木质素不仅具有优异的全波段紫外线防护作用，且细胞安全性好，可以应用在抗紫外辐射高分子材料与改性涂料等方面[45]。

Fu等人[15]开发了由含钙离子的LS与海藻酸盐制成的木质素增强水凝胶，所得水凝胶具有优异的弹性、快速的自我恢复和多功能性。此外，这些坚韧的水凝胶表现出抗紫外线、自愈、防冻和优异的导电性。刘邦粹等人[46]提出使用有机溶剂分级方法，将木质素有效地按照相对分子质量分离。乙酸乙酯萃取有效破坏了木质素的均一性，从而将碳水化合物杂质分离出来，提高了利于紫外线吸收的结构含量，使木质素总体紫外线吸收能力明显提高。季金金等人[47]以TiO2/ZnO 为核体，在其表面包覆木质素，制备了木质素全波段紫外屏蔽材料。结果发现木质素对锌-钛复合材料的光催化活性具有有效的抑制作用，且最佳包覆率为15%。将TiO2/ZnO/木质素复合材料与市售TiO2/ZnO作为相同活性组分添加至防晒配方中，结果表明，TiO2/ZnO/木质素复合材料具有更优异的紫外屏蔽能力和稳定性。

王静雅等人[48]通过对木质素进行酯化改性制得了木质素基聚己内酯薄膜。在紫外吸收测试中发现，材料可在290～400 nm 波段的紫外光区域屏蔽100%紫外光，具有优异的紫外屏蔽性能。Qi等人[49]设计并合成了一种基于木质素的可聚合大分子DAL-11ene-amine（PI），制备的聚合物薄膜表现出优异的UV阻挡性能。仅添加质量分数0.5%的PI，几乎可以阻挡100%的UVB+UVC 和大部分UVA。结果表明，PI 在制备环保型紫外线阻隔薄膜和生物安全涂料方面具有很大的应用潜力。Ma 等人[50]使用纤维素纳米纤维、魔芋葡甘聚糖和碱木质素制备木质纤维素多组分薄膜。用量20%碱木质素的复合膜对UVA 和UVB 的阻隔率均在99%以上，水接触角达到110.38°，复合膜具有很强的抗水性和抗紫外线能力。Zhong 等人[51]以虾壳与木质素为原料，成功制备了由甲壳素丙酸盐（CP）作为基质和有机溶剂木质素（OSL）作为紫外线阻断剂的全生物基复合材料（见图4）。结果表明，添加5%OSL 可使CP 薄膜阻挡约98%的紫外线，同时达到71%的可见光透过率。添加20% OSL 后，几乎100%的紫外线被阻挡，但可见光透射率有所下降。

图4 用甲壳素和木质素制备的透明且能阻挡紫外线的生物复合薄膜[51]Fig.4 Transparent and UV-blocking biocomposite film prepared with chitin and lignin[51]

2.5 其他应用

木质素作为疏水性材料也具有非常广阔的前景。张雨晴等人[52]利用油酸对木质素进行疏水改性后，配制成喷涂液，在基材表面喷涂后获得木质素基超疏水涂层。木质素基超疏水涂层由葡萄串状微纳米结构组成，其表面形貌与荷叶相似。木质素基超疏水涂层的表面接触角始终稳定在153°左右。将其用在食品包装容器内壁，可有效减少流体食物在包装上的残留，减少食品等的浪费。Kulal等人[53]合成了基于木质素纤维素的超轻、疏水石墨烯支撑的海绵复合材料，其具有极强的吸油能力及从废水中分离有机化学品的能力。超疏水材料可用于外科口罩，以防止呼吸飞沫进入肺部造成的病毒感染。如果可以最大限度地利用木质素衍生碳材料（石墨烯）形成超疏水涂层的潜力，这将有利于预防病毒的传播（见图5）。Song等人[54]发现病毒可以通过氢键、静电相互作用和氧化还原反应与氧化石墨烯结合。氧化石墨烯可以诱导与一般病毒的有效相互作用，自发提取病毒RNA，简化了对病毒的聚合酶链反应（PCR）检测。据报道，与N95面罩相比，基于石墨烯过滤材料的面罩对0.3 μm病毒的过滤有效率为99%[55]。因此，通过碳化等技术，生物质材料可以成为生产石墨烯的重要来源，作为口罩与面罩等的生物质过滤材料[56]。而且，在与COVID-19作斗争的过程中，每个月需要使用约1290 亿个面部防护装置和约650亿个塑料手套[7]。木质素制备的防护口罩与面具具有生物降解性，可降低环境压力。崔佳欣[57]使用PVA和LS 为原料制备出空气过滤纳米纤维膜，在24.5 Pa的压力下测试，显示其对PM2.5 的过滤效率高达99.4%。此空气过滤器在经过10次循环后仍具有较高的过滤性能。当PVA-LS纳米纤维膜实现高达99%以上的过滤效率时，透光率仍可达78%，展现出优异的光透过性。比较复合纳米纤维膜与商业口罩过滤材料的过滤性能时，发现复合纳米纤维膜表现出更加优异的过滤性能。

图5 木质素衍生碳应用于医用口罩的设想Fig.5 The idea of lignin-derived carbon used in medical masks

3 结 语

木质素是地球上第二丰富的有机物质，每年都有大量的木质素被抛弃或浪费，高质高效制备以木质素为原料的精细化学单品或者功能性材料应是一个极其重要和长期追求的目标。对于目前木质素功能性材料的发展方向与目标，本文提出了以下几点方向，以期能使木质素能被广泛地应用以适用于功能材料，走向绿色和可持续的未来。

（1）从木质素中提取的生物活性化合物可有效抗菌，维护人体健康水平并且降低医疗成本，其药物载体作用可提高癌症药物等的有效使用率。木质素的多数活性基团为其改性提供了条件，如木质素基纳米粒子和木质素基凝胶等为其在生物医学的应用提供了可能。

（2）木质素本身的防紫外特性（大量的酚羟基、共轭羰基和甲氧基等）可以作为防护棚的涂料，降低紫外光线的辐射，或参与防晒衣帽的制作中，提高防晒能力。木质素复合材料作为活性组分加入防晒霜等化妆品中，可提高防晒效能。

（3）木质素经过酯化或乙酰化等改性后，或者木质素衍生的石墨烯，都具有疏水的特性，可以为面罩提供超疏水表面，防止打喷嚏、咳嗽等行为导致的呼吸道飞沫病毒传播现象。疏水的口罩可以在一定程度上杜绝飞沫，可能降低感染的风险。此外，木质素的衍生碳可以作为口罩中吸附细小细菌与病毒的填充材料。

（4）木质素可以制备成负载银离子的纳米粒子，通过负载Ag+，木质素具有优异的抗菌活性，但仍需对这些木质素材料的生物相容性与生物降解性进行评价，以确保临床应用的可行性。