季铵型瓜尔胶的制备及在纸质文献加固中的应用

樊慧明 张 珂 周子寅 李逢雨 牟洪燕 刘建安，*

（1.华南理工大学制浆造纸国家重点实验室，广东广州，510641；2.广州市岭南文献保护研究中心，广东广州，510641）

纸张是人类文明延续传播的重要载体，但在长久的流传保存过程中，珍贵的纸质文物受到酸性气体侵蚀[1]、霉菌蛀蚀[2]等损害，以及纸张成分的老化、酸性基团的产生，导致纸张机械性能急剧下降[3-4]，大量珍贵古籍一碰就碎，亟待修复，同时还有大量近现代纸质文献也面临着老化问题，急需进行预防性保护。国内外研究人员对此进行了大量研究，如采用氨基硅烷类[5-6]、聚氨酯类[7]等合成高分子加固纸质文献，但合成高分子与纤维素本身物理、化学性质及耐老化性质存在差异，处理后易在纸张内外、纤维之间形成浓度差，导致加固材料与纸张纤维之间产生应力，使纸张在后续存放、使用过程中受到二次损坏[8-9]。因此与纸张纤维结构、性质更加相近的天然高分子成为研究热点，如纳米纤维素[10]、纤维素衍生物[11-12]、壳聚糖[13]等。随着修复与保护工作量的加大，对加固材料的操作便捷性、存放稳定性、使用成本都提出了更高的要求，因此急需探索一种制备简单、操作方便，同时增强效果优异的材料。

瓜尔胶是一种具有直链形结构的天然高分子，在冷水中即可溶解，相比淀粉（需要糊化）拥有较大的优势[14]，同时线性结构使其具有良好的纤维亲和性，更容易与纸张纤维吸附，是一种比较具有应用前景的纸质文献加固材料。吴依茜等人[9]用瓜尔胶原粉进行了初步加固研究，证明了0.2%的瓜尔胶溶液有较好的加固效果。但瓜尔胶原粉中含有部分不溶物杂质及少量蛋白质易霉变，无法直接应用于纸质文献的加固。本研究使用具有防霉杀菌效果[15]的季铵盐（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵（CHPTAC）作为醚化剂，制备季铵型瓜尔胶（QGG），提高溶解性的同时使其具有一定的防霉稳定性，并将其应用于纸质文献加固，进一步探究其加固效果。

1 实 验

1.1 试剂及样品

实验药品：瓜尔胶（GG），黏度5000～5500 mPa·s，200目，阿拉丁试剂有限公司；醚化剂CHPTAC，质量分数65%，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇、NaOH，广东光华科技股份有限公司；冰醋酸，江苏强盛功能化学股份有限公司，以上药品均为分析纯。

纸样：选用自然老化的《马克思恩格斯选集（第一卷）》1975年第4次印刷版。

1.2 实验仪器

Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Thermo Fisher公司；Vario EL Cube元素分析仪，德国Elementar公司；UV-1900紫外可见分光光度计，日本Shimadzu 公司；SU5000 场发射扫描电子显微镜（SEM），日 本Hitachi 公 司；Elrepho 070 白 度 仪、CE062 抗张强度仪、009 撕裂度仪，瑞典L&W 公司；S13505耐折度仪，德国Frank-PTI公司；Z-SPAN 1000零距抗张强度仪，美国PULMAC公司。

1.3 季铵型瓜尔胶的制备

取一定量的瓜尔胶原粉分散于体积分数为70%的乙醇溶液中，置于烧瓶中搅拌分散均匀，加入一定量的NaOH 溶液低温碱化20 min，缓慢滴入醚化剂CHPTAC，加热升温至60℃，持续反应3 h。用1%的冰醋酸溶液中和溶液中的NaOH，调节pH 值约为7[16]，抽滤，并用体积分数为70%的乙醇溶液冲洗2～3 次，40℃干燥后，研磨得到季铵型瓜尔胶（QGG）粉末，备用。

1.4 纸张加固处理

将改性得到的QGG 配置成质量分数为1%的溶液。将纸张平铺于平台上，滴加一定量的QGG 溶液，刮涂均匀，两面使用相同的处理步骤，处理完的纸张室温晾干。纸张加固处理工序如图1所示。

图1 纸张加固处理示意图Fig.1 Diagram of paper reinforcement treatment

1.5 纸张的加速老化

根据ISO 5630-3-1997 将未处理的原纸及加固处理的纸张放置于80℃、相对湿度65%的恒温恒湿箱中湿热老化3天，探究加固处理纸张的耐老化性能。

1.6 分析与表征

1.6.1 红外光谱

使用Nicolet IS50 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对GG、QGG 进行表征，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4000 cm-1。

1.6.2 元素测定

使用Vario EL Cube 元素分析仪测试GG、QGG 的元素组成，计算QGG的取代度。

1.6.3 透射率使用UV-1900 紫外可见分光光度计测试QGG 溶液在964 nm波长光的透射率。

1.6.4 微观形貌分析

使用HITACHI SU5000 场发射扫描电子显微镜（SEM）对纸样微观形貌进行观察，并分析对比。

1.7 纸张性能测试

1.7.1 白度及色差

使用Elrepho 070 白度仪进行白度及色差测量，每个样品取5 个位点测量，取其平均值。总色差值ΔE通过加固处理前后纸张L、a、b的测量值计算得出。

1.7.2 机械强度

根据GB/T 12914—2018，以20 mm/min 的速率拉伸，使用CE062抗张强度仪测试纸张抗张强度；根据GB/T 457—2008 肖伯尔法，通过S13505 耐折度仪测试其耐折次数；根据GB/T 455—2002，使用009 撕裂度仪测试纸张撕裂度；根据GB/T 2678.4—1994，使用Z-SPAN 1000 零距抗张强度仪测试纸张零距抗张强度。

以上机械强度测试均在温度（23±1）℃、相对湿度（50±2）%恒温恒湿实验室进行，测试前纸张在恒温恒湿条件下平衡12 h。

2 结果与讨论

2.1 瓜尔胶的季铵化改性

在反应中，OH-进攻CHPTAC 上醇羟基的活泼氢，比直接进攻氯原子所在的中心碳原子从而取代氯原子更加容易，因此醇羟基的活泼氢与强碱作用失去氢原子生成氧负离子，然后氧负离子进攻氯原子所在的中心碳原子，发生分子内亲核取代，生成环氧结构[17]。环氧结构由于分子内的张力较大，更易与亲核试剂（OH-）作用发生开环，在碱的催化下与GG 长链上的活性羟基通过SN2 双分子亲核取代反应，将季铵盐基团接入GG 链上，制得QGG[18]，反应原理如图2所示。将改性得到的产物溶于水，再用体积分数95%的乙醇溶液析出，除去未反应的醚化剂及产生的盐，得到纯化的产物，产物得率为97.2%。

图2 瓜尔胶季铵化改性反应原理示意图Fig.2 Schematic diagram of guar gum quaternization modificationreaction principle

2.1.1 元素与其取代度分析

元素分析结果如表1 所示。从表1 可以看出，QGG 的N 元素含量显著提升，证明季铵基团已成功引入GG分子链上。GG中的微量N元素反映了少量蛋白质的存在。取代度计算如式（1）所示。

表1 GG及QGG元素含量Table 1 Element content of GG and QGG

式中，DS 表示取代度；N表示所测样品的N 元素含量，%；162 表示脱水葡萄糖单元的分子质量；151.6表示醚化剂的取代基团分子质量。

2.1.2 FT-IR分析

图3 为GG、QGG 的FT-IR 图。从图3 可以看出，GG：3431 cm-1处的峰为O—H伸缩振动峰，2922 cm-1处的峰为C—H伸缩振动峰，1650 cm-1处的峰为C—O伸缩振动峰，1018～1155 cm-1处的峰为C—O—C 伸缩振动峰。QGG：除GG 的特征峰之外，在1488 cm-1处出现季铵基团上的C—H 弯曲振动峰，1419 cm-1处的峰为C—N 伸缩振动峰，912 cm-1处出现C—N 弯曲振动中强吸收峰。结合元素分析，进一步证明季铵基团已成功引入到GG上。

图3 GG、QGG的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of GG and QGG

2.1.3 溶解性

溶解性决定了天然高分子溶液的配制难易程度，进一步决定了其在纸质文献加固应用中的便捷度，因此需要通过改性提高GG 溶解度。随着GG 颗粒在水中逐渐润胀溶解，溶液的光线透过率逐渐增大，因此通过溶液透射率的对比可以反映出高分子溶解性的差异。图4 为GG、QGG 溶液透射率-时间变化图。从图4 可以看出，GG 溶液透射率较低，搅拌溶解60 min 后，其透射率为17.6%，远低于QGG 溶液的88.7%。通过拟合曲线及方程可以得出，QGG 系数、指数值更大，意味着其溶解速率也更快，证明改性所得QGG具有良好的溶解性。

图4 GG、QGG溶液透射率-时间变化图Fig.4 Change trend of transmittance of GG and QGG solutions with time

图5 为GG 与QGG 溶解性及防霉稳定性对比图。由图5（a）可以看出，配制质量分数1%的水溶液并搅拌相同时间，GG 未溶组分较多；QGG 基本溶解，得到透明的水溶液。放置30 天后，GG 配制的溶液出现明显的絮聚沉淀，并发生霉变；而QGG 溶液较稳定，在相同条件下存放30 天并未有沉淀析出以及霉变（见图5（b））。说明季铵化改性提高了GG 的溶解性及溶液稳定性，并使其保有了一定的防霉性，可用于纸质文献的加固处理。

图5 GG与QGG溶解性及防霉稳定性对比图Fig.5 Comparison of solubility and anti-mildew stability of GG and QGG before and after modification

2.2 纸张加固研究

2.2.1 微观形貌

图6 为纸张加固处理前后SEM 图。从图6（b）可以看出，QGG 在纸张纤维间形成薄膜，将纸张纤维粘连在一起，提高纤维间的相互结合力；从图6（c）可以看出，未加固处理的原纸单根纤维表面可明显看出细小纤维缠绕；而如图6（d）所示，QGG 处理液通过孔隙渗入纸张内部，纤维表面裹附了一层QGG 膜，对单根纤维起到增强作用，同时QGG 膜延展并与其他纤维相连，起到“架桥”作用，进一步提升加固效果。

图6 纸张加固处理前后SEM图Fig.6 SEM images of untreated and treated paper

2.2.2 机械性能

使用配制的质量分数1%QGG 溶液，对纸张进行刮涂处理，处理后纸张定量平均值从原纸的51.1 g/m2增至52.6 g/m2，吸收量约（1.50±0.10）g/m2。对处理前后纸张的机械性能进行对比，裁取纸张，每种强度均测试10 次，所得数据求取平均值及计算误差，强度测试结果如图7 所示。从图7 可以看出，QGG 加固处理后的纸张机械性能得到明显提高，抗张强度、耐折度、撕裂度、零距抗张强度相较于未处理的原纸，分别从2.64 kN/m、7 次、162 mN、65.0 kN/m 提升至3.16 kN/m、13次、194 mN、72.8 kN/m，分别提高了19.7%、85.7%、19.8%、12.0%。其中，耐折性能是决定纸质文献翻阅查看的关键指标，QGG加固处理后纸张的耐折度提升幅度最为明显，证明QGG 加固处理后，可提高纸张的柔韧性。结合SEM分析，QGG通过成膜以及粘附包裹的方式，提升了纤维自身强度以及纤维之间的结合强度，进而提高了纸张强度。加速老化3天后，各机械强度性能仍高于未加固处理原纸，证明QGG 处理后的纸张耐老化性能也有所提升，保证了纸样在后续保存中强度不会大幅损失。

图7 纸张机械性能测试Fig.7 Mechanical properties of paper

2.2.3 纸张外观

纸质文献保护中要求“修旧如旧”，尽量不对纸张产生负面影响，因此加固处理后纸张外观的变化是一个重要指标。图8 为QGG 加固处理前后、老化前后的纸张扫描对比图。从图8可以看出，加固处理后及老化后纸张的色差及字迹均无肉眼可见的明显变化，所以QGG 加固处理纸质文献不会对纸张本身颜色及油墨字迹产生负面影响，但QGG 加固处理后纸张出现皱缩现象，后续需要进行压平处理，以减少纸张皱缩和保证纸样的平整。

图8 原纸、加固处理纸张、加固处理老化纸张扫描图Fig.8 Scanning diagram of untreated paper,treated paper and aged paper

表2 为加固处理前后及老化前后纸张的白度、L、a、b值及ΔE，ΔE计算如式（2）所示。加固处理纸张因部分QGG 在纸张表面形成的膜造成反光，使测试所得白度、L值高于原纸，a、b值稍低于未处理原纸。经加速老化后，由于纸张纤维以及木质素的氧化，原纸及加固处理纸张均出现白度、L值降低以及红黄色变的趋势，但QGG 加固处理纸张在老化后白度降幅更小，色差ΔE变化（1.31）也小于未处理原纸，进一步证明QGG 对纸张颜色负面影响较小，具有较好的耐老化性。

表2 纸张色差对比Table 2 Color difference contrast

式中，Δa表示红/绿变化值；Δb表示黄/蓝变化值；ΔL表示亮度变化值。

3 结 论

本研究使用具有防霉杀菌效果的季铵盐（3-氯-2-羟丙基）三甲基氯化铵（CHPTAC）作为醚化剂，制备季铵型瓜尔胶（QGG），并将其应用于纸质文献加固，主要探究了其加固效果。

3.1 使用季铵盐作为醚化剂改性制备QGG，其溶解性得到大幅提升，长时间静置也不会有沉淀析出，同时季铵盐的防霉特性也在改性产物中保留，配制的QGG 溶液表现出良好的防霉稳定性，能够长期保存备用。

3.2 使用质量分数1%的QGG 溶液，按照吸收量1.5 g/m2，对纸张进行刮涂处理，相较于未处理的原纸，纸张抗张强度、耐折度、撕裂度、零距抗张强度分别从2.64 kN/m、7次、162 mN、65.0 kN/m 提高至3.16 kN/m、13次、194 mN、72.8 kN/m，分别提升了19.7%、85.7%、19.8%、12.0%。同时QGG 加固处理后不会对纸张颜色及字迹油墨产生负面影响，老化后色差变化为1.31。