ZIFs 纳米晶体中电子偶素的自旋转换*

李重阳 李梦德 汪美 李涛 刘建党† 叶邦角 陈志权‡

1) (华北水利水电大学电力学院,郑州 450045)

2) (武汉大学物理科学与技术学院,武汉 430072)

3) (中国科学技术大学物理学院,合肥 230026)

4) (郑州轻工业大学物理与工程学院,郑州 450002)

ZIFs 晶体由咪唑基桥接单金属离子构成,可通过咪唑酯连接物灵活选取合适的官能团对其结构进行调控,因而被赋予更多新的性质和功能.ZIFs 晶体中孔结构及其化学环境与其性能紧密相关.本文采用静置法制备了ZIFs 纳米晶体.X 射线衍射结果证实制备的晶体为典型的ZIF-8 晶体,扫描电子显微镜图可观察到其规则的菱型结构.N2 吸附-脱附测试表明ZIFs 晶体具有较大的比表面积和孔容,分别为2966.26 m2/g 和3.01 cm3/g.随着Co 摩尔含量的增大,ZIFs 晶体比表面积和孔体积逐渐减小,但是其孔径大小几乎稳定保持在12 Å左右.而N2 吸附-脱附等温线计算得到的孔径分布未显示咪唑配体组成的六元环的超微孔信息(3.4 Å).此外,利用正电子湮没寿命和多普勒展宽对晶体的微观结构和表面性能进行了研究.正电子的寿命谱有4 个分量.较长寿命 τ3,τ4分别是o-Ps 在其微孔区域和晶体规则棱角间隙处的湮没寿命.随Co 摩尔含量增大,其寿命 τ3 几乎没有变化,而较长寿命 τ4从30.89 ns 降至12.57 ns,其对应强度 I3,I4 也分别从12.93%和8.15%急剧下降至3.68%和0.54%.随Co 摩尔含量的增大,多普勒展宽得到的S 参数呈连续上升趋势,进一步多高斯拟合表明p-Ps 强度也逐渐增大,这主要是由于电子偶素发生了自旋转换效应.因此,ZIFs 纳米晶体中 τ4 下降很可能是由于正电子偶素与晶体表面Co 离子发生了自旋转换效应.

1 引言

温室气体是人类面临的全球性问题,随着人为排放到大气中CO2加剧,温室气体猛增,对气候构成严重威胁.碳减排和发展清洁能源已成为当前应对气候变化的主要措施.沸石型咪唑酯骨架(ZIFs)作为MOFs 的一个独特子类,由于其有机单元具有可变化的灵活性,拥有更广泛的功能化,如2-,4-和5-位的咪唑盐可设计成承载更多选择的官能团,被赋予了新的性质和功能[1−6].基于在CO2/H2/CH4等气体储存与分离[7−9]、CO2催化[10−12]、烯烃加氢反应[13]以及超级电容器[14]等方面的广泛应用,Co/ZIF 基多孔材料受到越来越多研究者的关注.而多孔材料的孔隙为反应物和生成物提供了可提高其化学反应速度和效率的反应通道,其性能与载体的孔隙结构密切相关.多数研究集中在催化反应、气体吸附和储能等性能上,对其孔结构性质的关注相对较少.因此,多孔材料载体的微观孔隙结构及其化学环境的表征极其重要,也非常有趣[15].

不同的实验方法如X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附/脱附等温线、压汞法等均可对多孔材料的孔结构及活性组分在其孔洞内的分散状态进行表征.但是,大部分实验方法包括TEM 很难探测原子尺度的微观结构.其中,XRD是表征材料晶体结构最常用的方法.N2吸附/脱附等温线,结合Barrett-Joyner-Halenda (BJH)[16]和Brunauer-Emmett-Teller (BET)[17]理论模型,可以较全面地表征多孔材料的孔洞结构,主要基于气体在压力小于吸附质饱和蒸气压时,在狭窄的孔隙中凝结成液体.但该方法较适用于1—50 nm 孔隙范围的开孔,很难准确探测多孔材料中小于1 nm的孔径.特别是没有相互连接孔隙的材料,由于气体或液体不能进入孔隙,无法对其进行准确测量.压汞法是另一种估算多孔材料孔径分布的方法.然而,这种孔隙度测量方法也存在无法检测小于10 nm 孔隙半径的缺点.

正电子与电子相结合形成的电子偶素(Ps)原子进入多孔材料后,在湮没过程中,材料内的信息通过2γ或3γ射线的形式被探测、拟合出来,是多孔材料中较受欢迎的微孔探针[18],且o-Ps 寿命与孔洞半径之间的相关模型已经建立[19−22].此外,在低密度的多孔材料如SiO2、气凝胶、沸石和ZIF中,其正电子偶素(o-Ps)拥有相对较长的寿命,经与孔壁多次碰撞发生湮没,活动范围达几毫米.因此,o-Ps 不可避免地受到孔洞壁上活性成分的影响,发生各种猝灭效应,导致o-Ps 的寿命及其相对强度也随o-Ps 与孔壁活性位点的变化而受到影响.因此,通过o-Ps 在孔洞内湮没可获得这些孔洞内表面的环境信息,得出正电子湮没寿命(PAL)测量是表征多孔材料中孔隙结构的有效方法[23−25].另一方面,正电子湮没辐射测量得到的多普勒展宽谱可提供p-Ps 形成概率的信息,与PAL 测量技术互为补充.

本文利用静置法制备一系列ZIF-Co-Zn 纳米晶体,Co 元素摩尔含量在0%—100%之间.采用了两种特别的核技术手段:正电子湮没寿命(PAL)技术和多普勒展宽(DB)技术.通过正电子湮没寿命谱,能获得孔洞的大小及其浓度的相关信息.多普勒展宽谱可以提供不同区域发生正电子湮没的电子动量分布信息,并据此预测正电子被捕获的化学环境.

2 实验部分

2.1 材 料

甲醇(99.8%)、硝酸钴六水合物(99.9%)、硝酸锌六水合物(99.9%)来自中国医药集团有限公司;二甲基咪唑(99%)购自阿拉丁化学试剂有限公司(中国上海).所有试剂和溶剂均未进一步纯化.

2.2 ZIF-Zn 的制备

本实验中ZIF-Zn(ZIF-8)的制备采用室温静置法.首先,分别将2.933 g 硝酸锌六 水合物和6.489 g 二甲基咪唑溶于200 mL 甲醇溶液中;然后,将两种溶液合并并搅拌60 min,室温静置24 h.最后,经离心、甲醇洗涤3 次后,80 ℃真空干燥12 h.所得粉末用杵在玛瑙臼中手工研磨2 h,然后室温下6 MPa静压5 min压成圆片状,直径15 mm,厚度约为2 mm.在测量之前,样品在80 ℃恒温干燥箱中干燥12 h.

2.3 ZIF-Co-Zn 的制备

与2.2 节类似.首先,分别将不同质量的硝酸钴六水合物与硝酸锌六水合物(Co,Zn 的摩尔比分别为2.5 mol/mol,5 mol/mol,15 mol/mol,30 mol/mol,70 mol/mol 和100 mol/mol)和6.489 g 二甲基咪唑分别溶于200 mL 甲醇溶液中;然后,将两种溶液合并并搅拌60 min,室温静置24 h.最后,经离心、甲醇洗涤3 次后,80 ℃真空干燥12 h.所得粉末用杵在玛瑙臼中手工研磨2 h,然后室温下6 MPa 静压5 min 压成圆片状,直径15 mm,厚度约为 2 mm.在测量之前,样品在80 ℃恒温干燥箱中干燥12 h.

正电子湮没寿命测量采用传统的快-快寿命谱仪,时间分辨率为280 ps (FWHM,半高全宽).时间幅度转换器的时间范围设置为50 ns.总信道数为4096,时幅转换器TAC 对应的道宽为50.3 ps/道.每个光谱采集总计数为1 × 106,计数速率约为26 counts/s (cps).在正电子多普勒展宽谱测量中,探头在1.33 MeV 处的半高宽(即能量分辨率)为1.76 keV,对应于0.511 keV 处能量分辨率为1.3 keV.正电子湮没发出的γ光子被高纯Ge半导体探测器记录.该多普勒展宽谱仪测量的每个谱的总计数约为3.0×106,计数率约为50 counts/s(cps).一个22Na 正电子源(约5 µCi)被夹在两个相同的样品之间,样品-源-样品三明治类被放置在样品室中,样品室在整个测量过程中被抽真空至优于1 × 10–3Pa.

XRD 测量使用Cu Kα 辐射(Bruker D8 Advance)进行,扫描速率为1.5 (°)/min,扫描范围为5°—40°.SEM 测试使用Zeiss SIGMA 对制备样品的形貌进行表征.N2吸附脱附等温线采用JWGB-100C 进行测试,结合BJH[16]和BET[17]理论模型,定量地对其孔结构参数进行表征.

3 结果与讨论

3.1 晶体结构与形貌结果

本文在室温条件下甲醇溶剂中采用静置法制备ZIF-Co-Zn 纳米晶体,并采用XRD 对其晶体结构进行了表征.如图1 所示,ZIF-Co-Zn 纳米晶体的X 射线衍射具有明显尖锐的主特征峰,这与基于单晶结构模拟的衍射图一致,说明本文ZIFs 晶体结构是完备的.接下来,通过SEM 观察其表面形貌.如图2 所示,ZIF-Zn 与ZIF-Co0.05Zn0.95纳米晶体尺寸仅为20—30 nm,随着Co 摩尔含量的增大,尺寸依次增大到约200 nm.SEM 图像表明这些材料的表面形貌为规则的菱形结构,由12 个(110)面和6 个(100)面组成,证实了合成的ZIFs纳米晶体具有较好的纯相和结晶性.

图1 ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95,ZIF-Co0.3Zn0.7 和 ZIFCo 的X 射线衍射谱图Fig.1.X-ray diffraction patterns measured for ZIF-Zn,ZIFCo0.05Zn0.95,ZIF-Co0.3Zn0.7 and ZIF-Co.

图2 ZIF-Co-Zn 纳米晶体的扫描电子显微镜图 (a) ZIFZn;(b) ZIF-Co0.05Zn0.95;(c) ZIF-Co0.3Zn0.7;(d) ZIF-CoFig.2.Scanning electron microscopy of ZIF-Co-Zn:(a) ZIFZn;(b) ZIF-Co0.05Zn0.95;(c) ZIF-Co0.3Zn0.7;(d) ZIF-Co.

为进一步观察ZIFs 晶体的孔结构参数,对其进行了N2吸附-脱附等温线测试,该测试150 ℃脱气12 h 处理后,在77 K 条件下进行.在低压区(P/P0<0.05),ZIFs 纳米晶体表现出较高的N2吸附量,特别是相对较低压力区(P/P0<0.01),N2吸附曲线急剧上升,说明该吸附曲线为典型的I 型等温线[26],也表明ZIFs 纳米晶体内存在大量微孔,相应的孔径分布曲线也证实了微孔特性,如图3(b)所示.通过BET 理论拟合,可知ZIF-Zn 的比表面积和微孔比表面积分别高达2966.26 m2/g和2523.56 m2/g,孔体积高达3.01 cm3/g.随着Co摩尔含量的增大,其比表面积、微孔比表面积和孔体积先增大;当Co 摩尔含量超过5 mol/mol 时,ZIF-Co-Zn 比表面积、微孔比表面积分别保持约3100 m2/g 和2700 m2/g,而孔体积依次减小;ZIFCo 晶体中比表面积、微孔比表面积、孔体积低至2250.85 m2/g,2139.03 m2/g,1.00 cm3/g,结果见表1.由图3(b)可知,ZIF-Zn 晶体在12 Å (1 Å=0.1 nm) 左右有明显的孔径,表明此处的微孔结构应为笼状结构形成的中央空腔(约11.6 Å).随着Co 摩尔含量的增大,ZIFs 纳米晶体的最可几孔径均集中在12 Å左右.然而,N2吸附/脱附等温曲线计算得到的孔径分布结果并未显示咪唑连接体组成的六元环超微孔信息(3.4 Å).

图3 ZIF-Co-Zn 纳米晶体的(a) N2吸附-脱附等温线(STP,标准状况)及其(b)孔径分布Fig.3.N2 adsorption and desorption isothermal (a) and its pore size distribution (b) of ZIF-Co-Zn nanocrystalline.STP,standard temperature and pressure.

表1 ZIF-Co-Zn 纳米晶体中孔结构信息Table 1.Pore structure parameters of ZIF-Co-Zn crystals.

3.2 正电子湮没结果分析

为研究电子偶素在ZIFs 纳米晶体中自旋转换效应,本文对ZIF-Zn,ZIF-Co0.025-Zn0.975,ZIF-Co0.05-Zn0.95,ZIF-Co0.15-Zn0.85,ZIF-Co0.3-Zn0.7,ZIF-Co0.7-Zn0.3和ZIF-Co 分别进行了正电子湮没寿命谱和多普勒展宽谱测试.所有寿命谱通过PATFIT 程序[27]进行解析.为了得到较准确的寿命值,特别是较长寿命成分,寿命谱的平均辐射基底已经被扣除.源校正有两个寿命组份:约379.7 ps 和1.96 ns.379.7 ps 相对强度约26.28%是由于正电子在氯化钠、聚酰亚胺薄膜以及氯化钠-样品-聚酰亚胺薄膜之间的界面和表面效应的结果,而较长寿命成分2.09 ns 相对强度约1.48%是由于表面形成电子偶素湮没的结果.

图4 为经归一化峰处理后ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95和ZIF-Co 的正电子湮没寿命谱图,可知3 种ZIFs 晶体均存在长寿命成分.由PATFIT 解谱可知,ZIF-Zn 中有4 种寿命成分.最短的寿命τ1(180.9 ps ± 2.1 ps)是由于p-Ps 湮没和自由正电子湮没;另一个短寿命组分τ2(449.1 ps ± 4.2 ps)对应于空位簇或空穴中的正电子湮没.较长寿命τ3(2.61 ns ± 0.02 ns)和τ4(30.89 ns ± 0.62 ns)可能为o-Ps 在晶体孔洞内的湮没寿命[28].ZIF-Co0.05-Zn0.95晶体也存在4 种寿命成分,中间寿命τ3和较长寿命τ4分别为2.27 ns ± 0.03 ns 和24.45 ns ±0.58 ns,对应强度分别为9.53%±0.12%和4.55%±0.03%.而ZIF-Co 晶体中较长寿命成分τ4相对强度仅为0.54%±0.03%,可忽略,认为存在3 种寿命成分,其中较长寿命成分τ3约为2.00 ns ± 0.06 ns,其强度约为3.68% ± 0.10%.

图4 经归一化峰处理后ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95 和ZIFCo 的正电子湮没寿命谱图Fig.4.Peak-normalized positron lifetime spectrum measured for ZIF-Zn,ZIF-Co0.05Zn0.95,ZIF-Co.

据研究,o-Ps 原子可在孔隙内扩散几毫米的距离,与颗粒壁碰撞多次后发生湮没[29].通过拾取湮没,o-Ps 寿命将被缩短,且o-Ps 寿命值与基体材料的孔径尺寸有关.o-Ps 寿命成分的存在表明制备的ZIFs 晶体存在一种或两种不同类型的孔隙,分别具有较小和较大的开孔体积.较长寿命τ4(30.89 ns ± 0.62 ns)可能为o-Ps 在晶体规则棱角间隙处的湮没寿命.中间寿命τ3(2.61 ns ± 0.02 ns)可能是o-Ps 在ZIFs 晶体中笼型孔间通道等微孔区域的湮没寿命.然而,这些微孔很难被N2吸附-脱附检测出.

Tao[19]和Eldrup 等[30]已经建立了基于准球形的o-Ps 寿命与孔隙半径R之间的半经验模型,假设一个半径为R0、电子层厚度 ΔRR −R0的球形无限势阱,有效孔隙半径R可由o-Ps 的湮没率计算:

其中,电子层厚度 ΔR0.1656 Å.该模型仅适用于孔径小于1 nm 的孔隙.对于较大孔隙(R>1 nm),需要考虑o-Ps 通过放出3γ射线发生自湮没作用.Ito 等[31]对上述模型进行了如下扩展:

图5 给出了ZIFs 晶体中4 种正电子寿命成分随Co 摩尔含量的变化.研究发现,随着Co 摩尔含量的增大,τ1和τ2变化不大,较长寿命τ3也几乎没有变化.然而,当Co 的摩尔含量由0 增大到100 mol/mol 时,τ4由30.89 ns ± 0.62 ns 下降至12.57 ns ± 1.28 ns,明显减少.考虑到无Co 离子替代的ZIF-Zn 与100 mol/mol Co 离子替换的ZIF-Co 的晶体结构几乎一致,Co 的加入应不会对被ZIFs 笼型孔或纳米晶体包围的大孔隙尺寸产生太大的影响.o-Ps 湮没寿命可能受到其他因素的影响.这可以归因于两种可能性[32,33]:一种是正电子偶素的自旋转换反应,o-Ps 将其电子自旋与孔隙表面的一些顺磁中心交换,并转化为p-Ps,这将降低o-Ps 寿命及其强度;另一种可能是o-Ps 原子与Co 离子发生化学猝灭反应.

图5 ZIF-Co-Zn 中正电子寿命 随Co 摩尔含量的变 化(a) τ1,τ2;(b) τ3,τ4Fig.5.Variation of positron lifetime as a function of Co molar content:(a) τ1,τ2;(b) τ3,τ4 .

图6 给出了两个较长寿命成分o-Ps 的强度I3,I4随Co 摩尔含量的变化.I3和I4具有相似的变化趋势,即先快速下降后缓慢下降.当Co 摩尔含量低于15 mol/mol 时,I3从12.93% ± 0.07%快速下降至5.40% ± 0.16%,当Co 摩尔含量增大到100 mol/mol 时,I3缓慢下降至3.68% ± 0.10%.同样,I4随着Co 摩尔含量增大到100 mol/mol,先由8.15% ± 0.04%快速下降到4.40% ± 0.05%,再下降至0.54% ± 0.03%.而o-Ps 自旋转换和化学猝灭效应均导致o-Ps 寿命及其强度的降低.因此,仅从正电子湮没寿命测试,不能阐明是具体哪种效应导致了o-Ps 寿命及其强度的变化.

图6 ZIF-Co-Zn 中o-Ps 强度 I3,I4 随Co 摩尔含量的变化Fig.6.Variation of o-Ps intensity I3,I4 of ZIF-Co-Zn as a function of Co molar content.

为了找出导致上述结果的机理,对ZIFs 纳米晶体进行了多普勒展宽测试.图7 为多普勒展宽S参数随Co 摩尔含量的变化.可以看出,随着Co摩尔含量的增大,多普勒展宽谱解析得到S 参数从0.466 上升到0.513.由于S参数表示低动量电子与正电子湮没的信息,而p-Ps 几乎为零的动量信息使得p-Ps 自湮没对多普勒展宽谱贡献了一个相当狭窄的动量峰.因此,S参数和Ps 强度密切相关,它也包含了p-Ps 的形成和湮没的信息.S参数的上升很可能与p-Ps 强度的增大有关.

图7 ZIF-Co-Zn 中多普勒展宽S 参数随Co 摩尔含量的变化Fig.7.Variation of doppler broadening S-parameter of ZIFCo-Zn as a function of Co molar content.

为了证实p-Ps 强度的增大,进一步用ACARFIT 程序[34]对多普勒增宽谱进行多高斯分解.经过最佳拟合后,可以分辨出3 个高斯分量,其中,宽分量和中间分量分别对应于原子核和价电子的动量分布,最窄的分量FWHM 约为1.45 keV,强度为6.05%.这个狭小的窄峰明显与p-Ps 湮没有关.如图8 所示,ZIF-Zn 中正电子寿命测量得到的o-Ps 强度 (I3+I4) 约为21.07%,约多高斯拟合得到p-Ps 强度的3 倍.有趣的是,o-Ps 强度先由21.07%快速下降至9.79%,后缓慢下降至4.22%.p-Ps 强度则先由6.05%快速上升至18.26%,再缓慢上升至22.17%.可见,随着Co 摩尔含量的增大,p-Ps 强度增大和o-Ps 强度降低,这直接证实了Ps 发生了自旋转换效应[35,36].o-Ps 寿命变化的极有可能是分散在ZIFs 晶体中的Co 离子引起o-Ps 发生了自旋转换效应,显著降低了o-Ps 寿命及其强度,而p-Ps 强度增大,导致S参数增大.

图8 ZIF-Co-Zn 中o-Ps 和p-Ps 强度随Co 摩尔含量的变化Fig.8.Variation of o-Ps and p-Ps intensity of ZIF-Co-Zn as a function of Co molar content.

同时,为了验证缺陷种类的变化或缺陷的化学环境,研究了所有ZIFs 晶体中S参数和W参数之间的相关性.ZIFs 晶体中S-W图如图9 示,所有的数据点可用一条直线进行拟合.这意味着所有ZIFs 晶体的表面化学中心性质基本相同,只是Co摩尔含量的增大,导致S参数和W参数的变化.

图9 ZIF-Co-Zn 中S-W 曲线Fig.9.S-W plot measured for the ZIF-Co-Zn porous material..

4 结论

本文研究了Co 离子替代对ZIF-Co-Zn 晶体中Ps 形成与湮没的影响.首先制备了一系列不同Co 摩尔含量的ZIFs 晶体.XRD 结果表明本文制备的晶体具有ZIF-8 特征衍射峰,随着Co 摩尔含量的增大,其基本框架结构保持不变.从SEM 结果可直接观察到规则的菱型结构,其晶体尺寸随着Co 摩尔含量增大而增大.N2吸附脱附测试结果表明ZIF-Zn 晶体中存在大量微孔,比表面积、孔体积分别高达2966.26 m2/g,3.01 cm3/g,其中微孔比表面积最高可达2523.56 m2/g.然而,随着Co摩尔含量的增大,ZIFs 晶体中的微孔孔径几乎不变,约12 Å.根据得到的o-Ps 寿命,得出ZIFs 晶体中存在两种孔隙.小孔隙分布在ZIFs 连接笼型孔洞的通道内部,大孔隙分布在晶体规则棱角间隙处.大孔隙中o-Ps 的寿命不仅与孔隙大小有关,还与孔隙表面化学环境有关.随着Co 摩尔含量的增大,o-Ps 较长寿命τ4及其强度I4持续下降,结合多普勒展宽测量得到的S参数及p-Ps 强度值逐渐上升,该结果证实o-Ps 寿命的降低是由于与孔洞表面的Co 元素使得o-Ps 发生了自旋转换效应.