影响石油产品闭口闪点检测的因素分析

田盼盼，莫征杰，卓可强，董丹丹，凌飞，余德清，朱凯

（浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310000）

闭口闪点是指石油产品在规定试验条件下，试验火焰引起油蒸气和空气的混合气瞬间闪燃的最低温度。它是石油产品质量控制中可燃性、挥发性的一项重要指标，闪点不仅可以判断油品发生火灾的危险性、区分易燃物品与可燃物品[1-2]，也是判断非挥发性物质或非易燃物质中是否存在易挥发物质或易燃物质的重要依据，是对未知样品组成分析的重要第一步，关系到产品的储存、运输、管理和操作的安全[3-4]。目前国内外石油产品的闭口闪点的方法有很多种[5-9]，国内对于轻质燃料油检测依据主要是GB/T261宾斯基-马丁闭口杯法[10]。

标准GB/T261主要操作步骤是：在规定试验条件下，将石油产品倒入试验杯中，在规定速率下连续搅拌，并以恒定加热速率加热样品。在规定的温度间隔和中断搅拌的情况下，将火焰引入试验杯开口处，使样品蒸气和空气的混合气发生瞬间闪燃，且蔓延至样品表面的最低温度。此刻的温度是环境大气压下的闪点测得值，通过标准中的公式换算成标准大气压下的闪点结果。

闭口闪点是混合气达到爆炸下限浓度的最低温度，最终结果的观察现象是油蒸气和空气混合气瞬间闪火。闪点是油蒸气和空气混合气的燃烧温度，此温度不能引起油液燃烧。因为在闪点温度下油蒸气挥发缓慢，闪燃导致油蒸气在燃烧后浓度降低，油蒸气燃烧停止。虽然方法标准规定了具体操作步骤，但闪点结果受“人机料法环”影响很大，操作人员经常会遇到检测结果不理想或多次检测数据重复性不好的情况，故通过探讨分析检测过程中不同因素对其的影响[11]，避免检测误差，提高检测结果的准确度和精密度，为石油产品的危化分类和安全性提供保障[12]。

1 影响闪点不同因素的原因分析

1.1 样品加入量

GB/T261宾斯基马丁闭口法规定：试验中样品用量需加到试验杯的刻度线处。但在实际操作中，如果没有一句相关要求对试验量予以改变，会对最终试样测定结果造成不良影响。当样品加入量过多时，油品会加速挥发形成大量油蒸气，液面上方的密封空间迅速减小，使油蒸气和空气的混合气提前达到闪燃浓度引起闪燃，导致检测结果偏低；反之样品量过少，油品挥发缓慢，需加热许久油蒸气与空气的混合气才能达到爆炸下限的浓度，且试验杯盖打开多次，火焰点火多次，消耗掉过多油蒸气，推迟混合气达到爆炸下限浓度的时间，造成检测结果偏高[13]。

样品加入量的因素其实就是体积问题，所以在倒入样品时，可使样品液面稍微低于试验杯刻度线且避免飞溅，最后通过一次性吸管定容到试验杯的刻度线处，以此减少样品量对闪点结果的影响。

1.2 加热速率

标准中规定加热速率为5～6 ℃·min-1，若加热速率过快，则样品会加速挥发形成油蒸气且损失较少，在试验杯上方密封空间中与空气形成的混合气提前达到爆炸下限浓度，引起闪火，检测结果偏低；反之加热速率过慢需要点火多次、杯盖开闭多次，油蒸气由于正压溢出试验杯造成部分损耗，推迟油蒸气和空气混合气达到爆炸下限浓度的时间，导致闪点检测结果偏高[14]。

1.3 火焰直径

试样加热时油蒸气会先聚集在液面再向上挥发，油液表面的油蒸气浓度最大。标准中规定火焰直径大小为3～4 mm，若点火火焰偏大，则点火时火焰会更接近有大量油蒸气积聚的液体表面，导致提前发生闪火现象，检测结果偏低。反之点火火焰偏小，需要加热许久，油液上方空间的蒸气才能达到闪燃的浓度，结果偏高。因此在测试开始前，应当手动控制开启仪器气阀与点火线圈，调节点火火焰达到规定大小且稳定后，再进行试验。

引火火焰停留时间应当按照标准规定：停留时间1 s。但当检测样品的挥发物具有粘滞性时，挥发物会附着在试验杯盖的表面，导致点火时密封盖的位置还原比较缓慢，火焰停留时间过长，影响检测结果，且存在着火的安全隐患，故试验结束后及时清洁试验杯、密封盖等。

1.4 搅拌速率

试验中样品的搅拌速率对检测结果也有一定的影响[15]，尤其是对粘度比较大的样品。当搅拌速率过低时，样品受热不均匀，油蒸气达到闪燃浓度的速度缓慢，检测结果偏高；反之，搅拌速率过高，油蒸气加速挥发，导致结果偏低。

1.5 样品含水量

当样品含水时，随着温度的升高，样品中的水挥发为水蒸气，形成泡沫覆盖在油品表面，影响样品的正常气化，与油蒸气、空气的混合气共同填充在试验杯的上层空间，降低了油蒸气的浓度，推迟了样品闪燃的时间[16]，使检测结果偏高；当加热温度接近水的沸点附近范围时，混合蒸气中裹挟的大量水蒸气有可能扑灭点火火焰，影响检测试验的正常进行。尤其对开口闪点来说，若样品粘度大，含水量高时，试验杯从底部开始加热 ，底部样品中的游离水形成的水蒸气会包裹着样品向上翻滚，可能会造成样品的溢出，试验失败。闭口与开口闪点均提到：若样品中含有未溶解的水，试验前应该采用物理方法除水，但具体操作方法未提及。此时建议，若样品中含游离水，应当加入新煅烧并冷却后的食盐、硫酸钠或无水氯化钙。

1.6 初始点火温度

对于未知样品，从适当的温度开始点火，通过快速法检测得到样品的大概预期闪点值。然后再在方法规定的试验条件下进行操作，得到样品的闪点结果，从而满足样品的初始点火温度距离预期闪点18～28 ℃。若样品容器打开就能预估样品闪点较低或可能存在易挥发样品，应当在常温下就开始点火从而判断是否存在，以免按照常规升温点火造成油蒸气大量积聚，混合气压力骤增，闪爆压力造成仪器上自动零件损坏。

若样品的初始点火温度与观察闪点间隔超过28 ℃，样品初始点火温度低造成样品挥发缓慢，油蒸气积聚速度慢，油蒸气与空气的混合气达到爆炸下限浓度时间延长，导致检测结果偏高。反之若样品初始点火温度较高，与样品的观察闪点间隔低于18 ℃，高温导致样品迅速挥发形成大量油蒸气充斥在试验杯的上方密封空间内，与空气的混合气达到爆炸下限的浓度，引起闪燃现象，检测结果偏低。

1.7 样品点火次数

根据方法标准规定，从距离预期闪点的18～28 ℃的温度开始点火，每升高一度进行点火一次，当样品点火次数过多时，试验杯的多次开启关闭，油蒸气被试验杯中的正压挤出，会消耗掉部分油蒸气，延迟达到爆炸下限浓度的时间，当样品温度高出实际闪点值时才能出现闪燃现象，使闪点检测结果偏高。反之检测结果偏低。

1.8 样品储存与取样

将样品按照标准规定的条件进行储存，保证环境温度不能超过30 ℃[17]，在低于预期闪点28 ℃下进行分样，尽量避免环境温度过高引起样品挥发和压力的升高，影响闪点结果的准确性，易挥发物质或者含有易挥发物质的样品尤为要注意。比如当运送过汽油的油罐车再次运送柴油时，样品加热时汽油的挥发会导致提前出现闪燃现象，柴油闪点检测结果偏低[18]。当放置一段时间后，等柴油中的汽油挥发掉，柴油闪点会逐渐增加直至稳定不变。所以油罐车在运输不同样品时应当及时清理上一个样品的残留物，以免影响检测结果或引起运输过程中的安全事故。

当样品在常温下是液体时，在取样前保证样品充满容器体积的一半以上，且剧烈摇匀再小心取样，取样时应当迅速快捷以避免轻组分挥发导致闪点结果偏高。取样时避免试验杯挂壁，否则杯壁的高温引起油品易挥发，增加油蒸气浓度，造成结果偏低。当样品在常温下是半固体或固体时，将盛有样品的容器放置在水浴锅或烘箱中进行加热液化，温度控制在不超过30 ℃或低于样品预期闪点28 ℃，避免样品中轻组分的挥发。样品液化后，轻轻摇晃混合均匀后按照方法规定进行取样，避免液体挂壁。若试验杯的液面有气泡，可用玻璃棒或滤纸轻轻将泡沫除去或弄破。

1.9 仪器放置环境

根据GB/T261宾斯基马丁闭口法规定，仪器应当放置在干燥、阴凉处。闪点测定过程尽量减少周围空气扰动，尤其是使用手动闪点仪器时，操作人员应当减少走动或呼吸引起火焰抖动或灭掉，避免空气流动带走油蒸气，降低试验杯上方密封空间中油蒸气浓度，延长达到爆炸下限浓度的时间，造成结果偏高。故在检测过程中，仪器所处的通风橱风机应当关闭，仪器周围加上空气防护罩[19]。若还是发现引火火焰抖动，应当查找流动空气来源，将周围通风橱、空调、门窗关闭，以保证火焰不再受空气流抖动，进而影响检测结果。另外在使用手动闪点仪器时，对于闪点现象不太明显的样品，可将通风橱的灯光关闭，以便在黑暗环境中更易观察闪燃现象[20]。

1.10 设备材料的影响因素

试验杯应当保持清洁干燥，试验结束后，用规定试剂清洁试验杯，消除上一个样品的残留物对待测样品的影响。当残留物样品是比待测样组分的轻组分，则检测结果偏低；当残留物样品是比待测样组分的重组分，则结果偏高。当连续检测同一类样品时，这种影响较小，但当样品组分差异较大时，应当彻底清理试验杯，否则影响检测结果。

手动仪器的温度计或者自动仪器的温度传感器都需要定期校正[21]，且温度计插入样品的高度按方法标准规定操作，以保证检测结果的准确性。一个样品试验做完后，不能立即重新装下一个样品，试验杯应当冷却到至少低于预期闪点56 ℃。尤其当上一个样品结果很高时，检测器与试验杯的余温很高，倒入新样品会提高样品的初始检测温度，使样品迅速挥发，油蒸气很快达到爆炸下限的浓度，检测结果偏低。

2 仪器校验标准物质

闪点检测有大部分工作是在标准物质的研究上，通过分析标准物质的给定值与试验的检测值的偏差，可以定期检查自动闪点仪器的准确性和手动仪器人员操作的正确性，从而保障检测数据的精密度和准确性。常用的标准物质一般都是稳定的纯烃物质，具体见表1。

表1 烃类样品闭口闪点的参考值

3 结 论

本文主要介绍了几个影响石油产品闪点检测的因素，包括样品加入量、搅拌速率、加热速率、火焰直径、起始点火温度等，也介绍了通过标准物质来检定仪器的准确性和人员操作的正确性。在平时的检测中，石油产品大都使用自动闪点仪器，搅拌速率和加热速率是仪器提前设置的，操作人员只需要注意样品含水量、样品加入量等。若是检测结果有争议，最终仲裁法还是以手动法为主，若样品成分未知，也尽量采用手动仪器操作且在常温开始初次点火。闪点操作人员应当规避以上影响因素，确保检测结果的准确性。

在实际检测中，由于样品种类的复杂，除了以上影响因素之外，还有遇到其他问题，比如样品加热后形成大量泡沫溢出导致检测失败，如何在不影响检测结果的前提下，寻找合适的消泡剂也是目前需要研究方向之一。