桂北典型锰矿区周边土壤重金属污染状况及主要植物富集特征

王新帅， 林 华,2,3， 俞 果,2,3*， 蒋萍萍,2,3， 刘 杰,2,3

( 1. 桂林理工大学 环境科学与工程学院， 广西 桂林 541004； 2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与利用安全保障协同创新中心， 广西 桂林 541004； 3. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室科教结合科技创新基地， 广西 桂林 541004 )

有色金属矿山的开采推动了国民经济的快速发展，但同时也引起了严重的环境污染问题(Luckeneder et al.，2021)。矿产开发活动产生的废水、废渣通常会导致矿区周边土壤被重金属污染(Dong et al., 2019)。与有机污染物相比，重金属具有不可降解的特性，且易于通过土壤-作物-食物链进入人体，严重威胁粮食生产安全和人类健康(Xiao et al., 2017)。因此，矿区土壤重金属污染受到学界的广泛关注。广西矿产资源丰富，被称为“有色金属之乡”，其中锰矿的储量和开采规模居全国之首(Liu et al., 2020)。研究表明，锰矿区及其周边土壤常存在Mn、Cd、Pb、Zn等重金属复合污染(Hao & Jiang, 2015)。此外，广西高达67%的耕地为酸性土壤，这使土壤生态环境面对重金属污染时更加敏感和脆弱(Liu et al., 2020)。不同矿区的重金属污染特征以及周边土壤理化性质、农作物类型都有较大差异，因此对矿区周边土壤和农作物的重金属污染特征以及生态风险进行正确的评价对于土壤修复和安全利用具有重要意义。

植物修复技术(phytoremediation)被认为是修复重金属污染土壤最具潜力的方法之一，与传统的物理化学修复手段相比，具备治理过程的原位性、治理成本的低廉性、环境美学的兼容性等多项优点(Sarda et al., 2021)。超富集植物(hyperaccumulator)是植物修复技术的核心载体，在修复重金属污染土壤过程中具有重要的作用(Dai et al., 2021)。在矿区筛选重金属富集能力强、耐受性强、易于繁殖的特征植物用于植物修复已成为近年来的国内外学者的研究热点。优势植物一般指在地区植物群落中数量较多，覆盖度较大，对生境影响较大的植物种(Wu et al., 2021)。虽然矿区土壤往往存在养分匮乏、基质结构差等问题，但仍有一部分优势植物能适应这种恶劣的环境并健康地生长。程俊伟等(2021)研究了贵州湘江锰矿区13种优势植物对Mn、Cb、Pb、Cu、Zn、Cr和Hg的富集能力，发现垂序商陆、小蓬草、酸模叶蓼和苍耳具有较强的重金属富集能力，可用于该地区重金属污染土壤修复的先锋植物。Wu等(2021)研究了四川兴文县西南部黄铁矿29种优势植物对Cd、Cu、Cr和Ni的富集能力，发现苎麻、野菊花、五节芒、小蓬草、川莓、千里光和荩草对Cr、Cd、Ni和Cu具有较强的富集能力，是治理该地区土壤污染潜在的修复植物。

本研究以桂北典型锰矿尾库区为研究区域，对研究区内优势植物、农作物和土壤进行了现场调查和样品采集，采用单因子污染指数法和Nemerow综合污染指数法，通过计算植物对重金属的富集和转运系数筛选能大量富集重金属的优势植物，拟探讨以下问题：(1)研究区土壤和农作物的重金属污染现状及其生态风险；(2)研究区主要植物重金属富集转运能力。研究成果有望为该类型矿区农田土壤的风险管控和生态修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于广西壮族自治区桂林市平乐县阳安乡北部的锰矿尾库区，矿区为丘陵地貌，地处110°53′39.12″ E、24°32′23.64″ N。研究区属于中亚热带季风性气候，年平均降雨量1 492 mm，年平均气温17.7 ℃，区域以壤土或砂壤土为主，土壤偏酸性(pH为6.5左右)。研究区的锰矿开采活动开始于1958年，目前该矿区已停止开采，当地村民在矿区周围种植少量农作物。研究区及采样点位置见图1。

图 1 采样点位图Fig. 1 Distribution maps of soil sampling areas and plots

1.2 实验设计及样品采集

于2020年8月，对研究区内主要植物、农作物和植物根际土壤进行了现场调查和样品采集。根据优势度筛查，选取研究区生长状况较好、分布较多的23种优势植物作为研究对象，分属于11个科和22个属，其中菊科7种(占30.4%)、豆科4种(占17.4%)、禾本科3种(占13.0%)，其他如旋花科、大戟科、天南星科、柳叶菜科、马钱科、山柑科、苋科、锦葵科各1种，如表1所示。此外，采集研究区村民种植的9种处于成熟期的常见农作物，包括芝麻()、花生()、小白菜()、南瓜()、赤小豆()、玉米()、大豆()、扁豆()、葱()。对选取的优势植物和农作物每种采集3株，并进行标记，优势植物取其地上部分和根部，农作物取其可食用部分。采集植物样品的同时采集根际土壤，将植物根系附着的土壤取下后混合均匀，用四分法取1 kg装于自封袋中带回实验室。

表 1 研究区优势植物种类Table 1 Dominant plant species in the study area

1.3 样品处理和测定

剔除土壤样品中的石子、根须等杂物，自然风干后过0.841 mm尼龙筛网备用。新鲜植物样品及作物样品用去离子水反复冲洗，吸水纸吸去表面水分后放入烘箱105 ℃杀青30 min，60 ℃烘至恒重，植物样品将地上部分和根分别磨碎，作物样品剥取可食用部分，即芝麻籽、花生粒、小白菜叶、南瓜瓤、赤小豆粒、玉米粒、大豆粒、扁豆荚和葱叶，研磨成粉。分别称取土壤样品、植物样品和作物样品0.20 g(精确到0.000 1 g)，采用美国国家环保署(US EPA)推荐的HNO-HO体系消解土壤样品，采用HNO-HClO法(EPA 3050B)消解植物和作物样品。消解后采用原子吸收光谱仪(PE-AA700型)测定重金属含量，同时设置空白和质控样参比，使用国家标准土壤样品(GBW08303)和国家标准植物样品(GBW07604)进行质量控制，标样回收率分别为Cd 89.21%～101.02%、Mn 85.60%～111.89%、Cr 85.14%～109.12%、Pb 86.55%～108.22%、Zn 85.15%～109.17%。分析过程中所采用的试剂均为优级纯试剂。

1.4 数据处理与分析

单因子污染指数()(Lee et al., 2008；Lei et al., 2015)和Nemerow综合污染指数()(Ogunkunle & Fatoba, 2013)通常被用来评估土壤的污染水平。和的计算公式和评价标准如下所示：

(1)

式中：为单因子污染指数；是污染物的实际测定浓度；则为污染物的标准值， 以土壤污染风险筛选值(锰以广西背景值)为标准计算污染指数(中华人民共和国生态环境部，2018；广西环境保护科学研究所，1992)。作物重金属污染指数的计算与土壤类似，以国家食品安全标准最大值作为标准值(Liu et al., 2018)。评价结果分为四个等级：≤1.0，未污染；1.0<≤2.0，轻度污染；2.0<≤3.0，中度污染；>3.0，重度污染。越大代表污染越严重。

(2)

其中：表示综合污染指数；表示单因子污染指数的平均值；表示单因子污染指数的最大值。评价结果分为五个等级：≤0.7，未污染；0.7<≤1.0，警戒值；1.0<≤2.0，轻度污染；2.0<≤3.0，中度污染；>3.0，重度污染。

生物富集系数(bioconcentration factor，BCF)是植物地上部分重金属含量与土壤中对应重金属含量的比值，转运系数(translocation factor，TF)是植物地上部分重金属含量与植物根部对应重金属含量的比值，其分别反映了植物从土壤中吸收重金属的能力和植物将重金属从根部转移到地上部分的能力(Liu et al., 2014)。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属污染状况

研究区土壤污染状况及污染指数见表2。结果表明，各重金属含量最高值分别为标准值的36.43、292.14、1.01、0.89和1.82倍。以广西土壤背景值作为标准参考(广西环境保护科学研究所，1992)，5种重金属元素单因子污染指数高低顺序为Mn>Cd>Zn>Pb>Cr。其中，Cd、Mn和Zn达到重度污染级别；Pb达到中度污染级别；Cr达到轻度污染级别。以国家土壤背景值作为标准参考(中国环境监测总站，1990)，5种重金属元素单因子污染指数高低顺序为Cd>Mn>Zn>Pb>Cr。其中，Cd、Mn和Zn达到重度污染级别；Pb达到中度污染级别；Cr处于未污染状态。以土壤污染风险筛选值作为标准参考(中华人民共和国生态环境部，2018)，5种重金属元素单因子污染指数高低顺序为Cd>Mn>Zn>Pb>Cr。其中，Cd和Mn达到重度污染级别；Zn处于轻度污染级别；Cr和Pb处于未污染状态，主要表现为Cd/Mn复合污染。研究区Nemerow综合污染指数远超重度污染限值。土壤镉含量均值显著高于《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中规定的土壤管制值。

表 2 研究区土壤重金属含量及污染指数Table 2 Heavy metal contents and the pollution index in soils

2.2 作物可食用部分重金属含量及污染指数

基于国家食品标准的阈值，对研究区9种作物可食用部位中5种重金属含量及污染程度进行了研究，结果见表3。大部分作物可食用部位中重金属含量均超出了食品国家安全标准(GB 2762—2017)中的阈值。矿区周边作物的重金属污染指数及其污染程度见表4，4种重金属元素单因子污染指数高低顺序为Pb>Cr>Cd>Zn(食品安全国家标准中未包含Mn)，除Zn外各重金属值均值都在3以上，高于重度污染级别。Nemerow综合污染指数结果显示，所有作物都处于重度污染级别。研究区9种作物重金属综合污染程度高低顺序为赤小豆>小白菜>花生>芝麻>扁豆>玉米>大豆>葱>南瓜。

表 3 研究区作物可食用部分重金属含量 (单位：mg·kg-1)Table 3 Heavy metal contents in the edible parts of crops in the study area (Unit: mg·kg-1)

2.3 优势植物重金属含量及富集转运能力

本研究中，23种优势植物体内重金属含量范围为Cd为0.08～7.64 mg·kg，Mn为101.93～2 400.70 mg·kg，Cr为1.30～94.63 mg·kg，Pb为1.88～30.04 mg·kg，Zn为3.63～61.88 mg·kg(表5)。其中，Cd的最低值出现在苣荬菜和葛的根部，最高值出现在千里光的根部；Mn的最低值出现在筒轴茅的地上部，最高值出现在青葙的地上部；Cr的最低值出现在千里光的地上部，最高值出现在牛筋草的根部；Pb的最低值出现在筒轴茅的地上部，最高值出现在假臭草的根部；Zn的最低值出现在牛筋草的根部，最高值出现在牵牛的根部。一般情况下，生长在未污染土壤中的陆生植物的正常重金属含量范围为Mn为1～700 mg·kg，Cd为0.2～0.8 mg·kg，Cr为0.006～18 mg·kg，Pb为0.1～41.7 mg·kg，Zn为1～160 mg·kg(Gardea et al., 2004；Hao et al., 2015)。本研究中23种优势植物的Pb和Zn含量均处于正常范围内，大部分植物的Cd、Mn和Cr含量均超出了正常范围的上限值。

表 4 研究区作物重金属污染指数Table 4 Pollution indexes of heavy metals in crops

表 5 优势植物地上部分和根部重金属含量 (单位：mg·kg-1)Table 5 Heavy metal contents in the roots and shoots of dominant plant species (Unit: mg·kg-1)

如表6所示，不同优势植物对同种重金属的富集系数和转运系数存在较大差异。牛筋草和假臭草对Cd的富集系数最高，分别为1.80和1.53；仅有牛筋草对Mn的转运系数超过1，为2.57；其余3种重金属的植物富集系数均未超过1。葛和青葙对Cd的转运系数最高，分别为2.42和2.24；青葙和青蒿对Mn的转运系数最高，分别为8.30和6.79；青蒿对Cr的转运系数高达9.94；青葙、响铃豆和一点红对Pb的转运系数较高，分别为2.78、1.68和1.66；苣荬菜、牛筋草和蜈蚣草对Pb的转运系数较大，分别为4.93、3.49和3.26。

表 6 优势植物的生物富集系数和转运系数Table 6 Bioconcentration factor (BCF) and translocation factor (TF) of dominant plants

3 讨论

锰矿尾库区通常是重金属污染源，矿区附近的土壤一般重金属严重超标且肥力低下。本研究中，桂北某典型锰矿尾库区周边土壤中Mn、Cd、Pb和Zn的含量都处于较高水平，Nemerow综合污染指数表明研究区整体处于重度污染级别，单因子污染指数分析表明研究区Cd和Mn具有较高的污染风险，为典型的Cd/Mn复合污染。土壤Cd/Mn复合污染常见于锰矿区及其周边受污染土壤。黄小娟等(2014)分析了重庆溶溪锰矿尾渣堆积区土壤以及周边农田土壤的重金属含量并应用Hakanson潜在生态危害指数法开展生态风险评价，结果表明尾矿堆积区土壤的锰和镉最高含量分别为120 565.7 mg·kg和6.82 mg·kg， 是全国土壤背景值的数十倍，是该矿区土壤的主要污染元素。唐文杰等(2016)在广西桂林市全州县绍水镇、南宁市武鸣县双桥镇、崇左市大新县下雷镇的三处锰矿开展土壤污染调查，分别从未开采区、开采区、尾矿坝和恢复区采集土壤样品进行分析，结果表明锰和镉是这三个矿区土壤的主要污染元素。这些结果说明锰矿区Cd/Mn复合污染存在较大生态风险。土壤中较高的Cd、Mn含量可能是研究区植物种类较少的原因。研究表明，土壤中的镉通过根系进入植物体内后会引起一系列的毒性反应，首先破坏根细胞的酶系统，影响正常生理代谢功能，抑制根系对营养物质的吸收，还会对叶绿体造成损伤，造成光合作用速率降低(Haider et al., 2021)。植物摄入过量的锰会发生锰中毒，叶上会出现暗褐色斑点、失绿症、叶片干枯脱落等症状，锰中毒还会导致植物体继发性铁缺乏和细胞磷含量降低，抑制根系生长(Santos et al., 2017)。因此，在如此恶劣的环境下依然能生长繁育并成为优势种，说明植物对重金属污染环境具有极强的适应能力。从这些植物中筛选出具有重金属耐性和富集能力的植物用于当地的污染土壤修复具有很大的应用潜力。

农田土壤中过高的重金属含量会严重抑制作物的生长并影响其可食用性(王浩等，2020)。由于广西的耕地资源较为匮乏，在矿区周围土壤种植农作物的现象较为普遍。本研究结果表明， 尾矿区周边土壤上种植的作物主要受到Cd、Cr和Pb的重金属污染，花生、大豆和芝麻的Cd含量严重超出食品安全国家标准中的上限值，这可能与油料作物易于在籽粒中富集Cd有关(Rai et al., 2019)，花生、小白菜、赤小豆和扁豆中的Cr含量都超过了60 mg·kg，高于标准上限值的60倍，除南瓜外其余8种作物的Pb含量也都超过了标准上限值。陆素芬等(2016)调查了广西南丹某矿区附近166个蔬菜样品的重金属污染情况，发现Pb和Cd的超标现象较为显著，对蔬菜品质和居民身体健康构成隐患。本研究中9种作物的综合污染指数水平都达到了重度污染级别，这与前人的研究结果相似。例如，陈春强等(2017)对广西荔浦、平乐、来宾3个锰矿恢复区的19种农作物进行重金属含量分析，综合污染指数表明重度污染率达到93.5%。本研究所采集作物样品均为当地居民日常食用作物，长期食用该研究区的作物将对人体产生较高健康风险。

植物地上部分中重金属含量对于筛选超富集植物具有重要的参考作用，虽然目前对于超富集植物的定义还存在一定的争论，但目前较为公认的超富集植物界定标志包括：(1)植物地上部分含量超过临界值，例如：Mn 10 000 mg·kg，Zn 3 000 mg·kg，Cd、Se 100 mg·kg，Cr、As、Cu、Ni、Pb 1 000 mg·kg；(2)植物吸收的重金属更多地分布在地上部分，即转运系数大于1；(3)对重金属具有很强的耐受性，吸收重金属时不影响其正常生长(Fernández et al., 2017；Sharda et al., 2021)。从本研究中23种优势植物地上部分重金属含量来看，5种重金属均未达到临界值，且差距较大。考虑到这些植物中蜈蚣草、鬼针草、青葙等已被报道是超富集植物或者富集植物，这种现象很可能由于土壤中重金属有效性较低影响了植物的吸收而导致。这一点从富集系数的结果可以得到验证，结果显示大部分植物的富集系数都远远小于1，说明植物对土壤中重金属的富集较少。此外，根据植物对重金属应对不同机制可将植物分为富集型植物、根部囤积型植物和规避型植物(Vaculik et al., 2012)。在对矿区及其周边重金属污染土壤进行修复和安全利用的过程中，应根据植物的特性采取相应的措施，富集型植物可用于污染程度较轻的农田修复，根部囤积型植物和规避型植物更适合用于污染程度较重区域的植被恢复工作(Zhu et al., 2018)。顿梦杰等(2022)研究了贵州牛角塘铅锌矿区30种优势植物的重金属富集特征，结果表明鬼针草、千里光、头花蓼等为富集型植物，紫茉莉、节节草为根部囤积型植物、河北木蓝为规避型植物。富集型植物能大量吸收土壤中的重金属并将其转运到地上部分。本研究中青葙、鬼针草、一点红、蜈蚣草等对多种重金属转运系数大于1，富集能力较强，具备富集型植物特征。其中，青葙对Cd和Mn的转运系数为所有植物中最高，考虑到该地区以Cd/Mn复合污染为主的土壤污染特征，青葙可作为锰矿区土壤修复的优选修复植物。根部囤积型植物对土壤中重金属的吸收能力较强，但大部分重金属不向地上部分转移，本研究中一把伞南星、蓖麻、千里光等根部重金属含量较高，转运系数较低，具备根部囤积型植物特征。规避型植物能避免根部对土壤中重金属的吸收，本研究中响铃豆、筒轴茅、苣荬菜等富集的重金属含量相对较低，且在重金属污染土壤中能健康生长，具备规避型植物特征。

4 结论

(1)研究区土壤重金属含量较高，其中Cd和Mn是主要污染元素，其单因子污染指数分别为18.53和147.09，具有较高的生态风险。

(2)23种优势植物体内重金属含量超过正常范围，其中青葙、鬼针草、一点红、蜈蚣草等对多种重金属转运系数大于1，具备富集型植物特征，但地上部重金属含量均未达到超富集植物的临界标准，可用于当地重金属污染土壤的生态修复。

(3)研究区花生、小白菜等作物可食用部位中的Cd、Cr、Pb含量均超过食品国家安全标准(GB 2762—2017)中的阈值，具有较高健康风险。因此在修复污染土壤的同时，应对农作物污染程度进行监测，保障农产品质量安全。