除盐水在线pH分析仪误差大原因分析

刘奇(中海油东方石化有限责任公司，海南 东方 572600)

0 引言

某炼厂没有自建除盐水制取设备，生产所需除盐水主要由全厂凝结水回收系统回收的凝结水和外购除盐水两部分构成。回收来的合格凝结水经过除油除铁处理后进入除盐水罐与外购除盐水混合，经提升泵加压、加氨调节pH后送至用户使用，外送管线安装有在线pH分析仪对水质进行监控。在线仪表取样管线直接从除盐水外送管线上引出后，经过DN8 mm不锈钢管线引至流通池，利用在线分析仪对外送除盐水的pH指标进行连续检测，根据在线仪表检测值调整加氨量来确保外送除盐水pH值在工艺指标范围内。但在线仪表检测值与化验室取样检测值存在较大的误差，且误差值无规律、波动较大。文章针对该现象进行了现场实验和理论分析，从而确定引起该现象的原因。

1 装置及运行环境介绍

该炼厂建有凝结水站对全厂凝结水进行回收处理，凝结水处理能力为100 t/h。回收来的高温凝结水经过热量回收、除油除铁处理后送至除盐水罐，经提升泵加压送至用户作除盐水使用，不足部分由外购除盐水进行补充。凝结水站安装有洛阳绿潮环保科技有限公司生产的成套加氨设备，通过加氨对外送除盐水pH值进行调节，控制指标在8.8～9.3之间。

回收来的凝结水温度较高，经过与催化装置低温热水进行换热，温度降低为75 ℃左右。之后经过超微过滤器和纤维吸附罐进行除油除铁处理，其水质基本可以达到外送除盐水水质要求。因相关管线和储罐都经过了保温处理，热量损失较小，除油除铁后的凝结水温度仍较高。外购除盐水温度为常温，冬季环境温度最低时其温度也处于20 ℃以上，夏季天气炎热时，其水温可达38 ℃。正常生产时回收来的凝结水总量约为85 m3/h，外购除盐水量约为35 m3/h，二者混合后温度仍在65 ℃左右。

在线仪表取样管线直接从外送除盐水管线上引出，中间没有经过换热而直接进入pH探头所在的流通池。取样管线总长度约为10 m,经环境散热后水样温度基本在45 ℃以上。流通池的样品排出管线和进水管线管径一致，出口管线长度为1.5 m左右。

2 生产中问题介绍

正常生产期间，利用在线监控仪表对外送除盐水pH值进行监控，通过调整加氨量控制其pH值在8.8～9.3之间。全厂化验中心按计划对外送水进行取样分析，以监控水质质量。通过对比得知，用于指导生产调整的在线仪表检测值与化验中心分析数值差距较大，不利用操作人员进行生产调整。详细结果如表1所示。

表1 外送除盐水pH值化验结果与在线表检测数值对比表

3 问题分析

3.1 除盐水相关知识

除盐水一般是将新鲜水经过一定的工艺处理，将水中的悬浮物、胶体和各种溶解盐类除去后的水。一般工艺采用过滤、反渗透、电渗析和离子吸附等手段，将其进行处理，使其达到企业的锅炉水质指标。受成本影响，除盐水中也会含有一定量的杂质，所含杂质越少，水的纯度越高。根据除盐水纯度的高低，又分为蒸馏水、一级除盐水、二级除盐水和超纯水。

为了防止除盐水送水管道的腐蚀，需要将外送除盐水pH值调整至碱性，具体数值由于锅炉、管道材质和锅炉压力的不同而有不同要求。一般来说，低压锅炉要求大于7，中压锅炉控制在8.8～9.2之间，高压锅炉有铜系统在8.8～9.3之间，无铜系统在9.0～9.5之间。如果给水pH值超过9.3，会引起铜的氨腐蚀[1]。由相关文献资料得出结论，处于最佳pH值时，给水含氨量一般在1～3 mg/L[2]。

3.2 pH检测知识

pH值是表示水的酸碱度的指标，水的pH值等于水中氢离子浓度的负对数。因化验中心人工分析不能对生产做实时监控，在生产中一般用在线分析仪对外送除盐水的pH值进行连续测量，用以指导生产调整。化验中心对水质pH值的测量采用玻璃电极法，化验中心所用pH计测量原理与在线pH计相同：pH分析仪的原理为电极比对法，仪表探头一般由玻璃电极作为指示电极，由饱和甘汞电极作为参比电极，在25 ℃时，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变59.16 mV[3]。由此电信号的变化，转换得出所测溶液的pH值。

3.3 除盐水pH值检测影响因素分析

由相关文献资料可知pH在线分析仪探头所处环境的介质流速、压力和温度均会对测量结果产生影响。装置所用除盐水由外购除盐水和回收来的凝结水混合所得，其中回收来的凝结水量占比约为四分之三。因此不能完全按照除盐水的相关理论进行考虑。为此进行了如下分类分析。

3.3.1 流速影响

pH分析仪探头电极基本为绝缘体，除盐水中的离子含量基本为零也可看作绝缘体。当除盐水从探头流过，会产生静电，而pH分析仪的测量原理是将pH信号转换为电信号后进行测量，当流速过大时，产生的静电在电极表面产生薄膜电动势，会影响测量结果。

现场的pH测量流通池为后期自制，其管线为DN50 mm碳钢管。而取样管线为DN8 mm不锈钢仪表风管，且正常运行时取样水量很少，其流经探头时的流速已经很低，虽然有影响但已经很小。

3.3.2 压力影响

高压力会造成pH电解液的压缩和扩展，缩短pH电极的使用寿命，同时也会影响其测量结果。pH探头的流通池为自制，其进出口管线管径均为DN8 mm,出口管线长度约为1.5 m。外送除盐水压力为0.7 MPa左右，当取样水流量较大时，探头所处环境压力也会增加，但所增加的压力因没有仪表监控无法得出准确数值，对测量结果的影响未知。

相关资料提到：在大气压下工作的流通式发射器配出口管时应注意管子不能太长、不能向上、不能加阀门。否则，在运行时会造成流通室内压力大于大气压[4]。由此可见探头所处压力对测量结果的影响不容忽视。

3.3.3 温度影响

温度对pH值的测量有一定影响，对于加氨调节后的除盐水，温度对结果的影响更明显。而除盐水的pH控制范围一般在0.5左右，若温度变化太大，其在线分析仪因温度影响造成的误差值将大于其控制范围，使其失去参考价值。对于回收凝结水作为除盐水使用的系统，控制其样品温度就显得尤为重要。

同一溶液在不同温度下的氢离子活度是不一样的，并且不同的溶液氢离子活度的系数也是不一样的，故由这个原因引起的误差通过普通的温度补偿是无法消除的。为详细了解除盐水pH值随温度变化情况，取除盐水进行加氨后自然冷却，测量其在不同温度时的pH值并将数据进行整理，其变化趋势如图1所示。

图1 除盐水pH值随温度变化趋势图

上述三组数据水样初始温度为65 ℃且不加氨时的pH值分别为7.78、7.84和7.91，在不加氨时的pH值基本一致。分别加入不等量的氨液调整pH值后使其自然冷却，测量不同温度时的pH值。如图1所示，加氨后除盐水的pH值随温度的降低而升高，温度在63～25 ℃变化时，pH值增加0.7左右。

3.3.4 其他原因

该分析仪表的流通池是后期经过改造自制的，原流通池为不锈钢材质，改造后为DN50 mm碳钢管线。下图左侧为厂家自带探头安装资料，右图为当前使用的自制流通池。pH分析仪探头流通池图片如图2所示。

图2 pH分析仪表探头流通池图片

该流通池虽然为导电材料制作，但除盐水导电性能很差，在管线接头处用四氟带进行缠绕后也有一定绝缘作用，不排除流通池内因流速高产生静电的可能。且出水管路的安装也不符合前文中提到的要求。

4 要因确定

4.1 主要因素

(1)流经仪表探头的除盐水温度较高、波动较大，即便仪表本身能够进行温度补偿设置，但也需要处于相对稳定的检测温度。

(2)水样依靠环境自然散热，受环境条件影响较大；取样水量没有流量计量仪表，只能依靠操作人员主观判断，从而导致取样水流量难以精确调节，引起探头测量水样的温度的不一致。

(3)流通池设置不合理：进水和出水管径相同，出水管线较长，取样水流量较大时会引起流通池内压力升高，从而对检测结果产生影响。流通池出水管安装在上部，与相关注意事项不符，未进行接地处理。

(4)在冲洗操作时水流量增加引起内部压力上升，同时因水样散热不足，引起水样温度上升，流速在短时间内大幅波动，三种因素叠加，引起检测值异常波动。

4.2 次要因素

(1)高纯水的电阻值非常大，检测困难，对检测仪表的要求较高，仪表探头的维护不到位会对检测值造成影响。

(2)检测仪表的特性差异也会造成同一水样检测值不一致，但该值相对固定，可通过多次比对确定误差值的影响。

5 结语

经上述分析，在线仪表检测值与化验中心的分析值误差大的原因可概括如下：(1)流通池设置不合理，仪表安装不规范；(2)流通池内水样温度波动大、压力较高，同时水的流速和流通也会造成一定影响。