高效可回收吸附剂磁性生物炭研究进展

刘艳艳，王 洁，田质涛，谢晓晓，李雅茹，薛立栋

(1.武汉理工大学 安全科学与应急管理学院，湖北 武汉 430070；2.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012)

生物炭是生物质原材料在限氧条件下经过高温热解制备的一类多孔炭材料，其来源广泛、价格低廉，具有孔隙结构发达、比表面积较大、表面官能团丰富、表面电荷密度高等特点[1]，对各类污染物均具有较强的吸附能力，在污水处理、生态环境改善、土壤理化性质改良等方面具有重大意义[2]。2020年9月，第七十五届联合国大会上党中央提出碳达峰和碳中和的重大战略决策，坚持绿色发展理念，这对废弃生物质的高效绿色利用提出了新要求。其中以废弃生物质为原材料的生物炭符合该战略需求，生物炭的制备与应用呈热门趋势。然而，吸附完成后，粉末状的生物炭难以从废液中分离，回收率低，会导致二次污染。因此克服上述缺点、提高生物炭在废水处理中的应用优势是未来的工作重点。

磁性生物炭是一种新兴的改性方法，磁化后可在外加磁场作用下实现固液分离，且赋磁后的生物炭对水体中污染物的吸附能力与原生物炭相比有明显提高。由此可见，磁性生物炭的制备与应用不仅打破了生物炭在污水治理中的局限性，而且提高了生物炭的吸附性能。近年来，关于生物炭的各种研究处于快速增长阶段，但对于磁性生物炭的研究仍然较少，如图1(a)所示，因此磁性生物炭领域仍具有很大发展潜力，有望成为生物炭研究领域中的热门主题。对于磁性生物炭不同领域的研究分布，如图1(b)所示。

图1 生物炭和磁性生物炭领域研究趋势

鉴于此，笔者系统地分析了近年来磁性生物炭的制备和应用研究进展，探讨了不同合成原料、不同制备方法对其的影响，总结了磁性生物炭对不同类型水体污染物的吸附应用和机理。最后，找到了目前磁性生物炭的制备与应用中存在的问题，并对该领域未来的研究方向进行了展望。

1 原料对磁性生物炭的影响

1.1 生物质原料

磁性生物炭的生物质原料来源广泛、种类多样，主要分为植物、动物、污泥和其他种类。植物的来源最为丰富，比如大规模的林业废弃物(如松树枝、竹子、柳树、梧桐叶)、水生植物(如水葫芦、藻类)、经济作物废弃物(如稻草秸秆、玉米秸秆、稻壳、丝瓜络)、常见的生活垃圾(如荔枝壳、花生壳、柚子皮、核桃壳、栗子壳)等。用于磁性生物炭合成的动物质原料主要有蟹壳、贝壳等，污泥材料则包括了市政污泥、造纸污泥、污水处理厂污泥等。其他种类的生物质原料有厌氧消化残渣、蓝藻细菌、啤酒酵母菌等。

制备磁性生物炭的生物质来源虽然丰富多样，但是由于植物的种类繁多、数量庞大、价格低廉、有利于废物利用，因此多以植物和农业废弃物为主。其次是污泥，污泥基生物炭被认为是潜在的富集吸附剂和非均相铁基金属载体，而且加载的铁可以增强生物炭对重金属的亲和力，强化污染物聚集效果，进一步提高反应效率。动物原料最少，由于动物原料含有的有机质没有植物丰富，制备的磁性生物炭比表面积较小、吸附性差、孔道小、负载能力较差。

生物质种类直接影响磁性生物炭的结构和铁氧化物的分布，因为这些磁性复合材料的结构是由原料中的成分决定的。不同的生物体作为浸渍铁溶液的前体，必然会产生不同的铁总含量，从而产生不同氧化铁含量的磁性生物炭，进而影响磁性复合材料的结构和性能。纤维素、半纤维素和木质素的含量都是影响铁离子吸附量的重要因素。研究表明，生物量中不同的纤维素水平是影响Cr(VI)还原和去除效率的关键因素[3]。此外，不同种类的生物质会不可避免地改变磁性生物炭的组成。研究表明，磁性生物炭的不同组分(包括零价铁、氧化铁、氧化亚铁、氧化铁和含碳物质)会影响磁性生物炭的结构和反应性能。例如REGUYAL等[4]证明磁性生物炭对污染物的吸附能力与Fe3O4的含量成反比。同样，磁性生物炭中各组分对污染物去除的贡献也不同。例如ZHONG等[5]揭示了磁性生物炭中含碳持久性自由基和Fe3O4是决定Cr(VI)去除和还原的关键因素。

1.2 磁性原料

目前，磁性生物炭的制备普遍使用铁盐(FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、FeCl2·4H2O等)，此外也有研究使用钢酸洗废液、菱铁矿、含铁污泥等作为铁源。磁性生物炭中铁主要以不同价态存在，包括FeO、Fe(0)、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4等。磁性颗粒负载在生物炭表面或孔隙，增加了生物炭的吸附位点和比表面积，提高了原材料的吸附性能。

根据前人研究，笔者制备出的磁性生物炭材料的饱和磁化强度在0.32～170.04 emu/g之间，其变化归因于不同的原辅料、不同的热解温度、不同的浸渍比率和其他相关参数。例如，YI等[3]发现磁性生物炭的饱和磁化强度受生物质原料类型的影响。同样，CHEN等[6]发现热解温度改变了磁性生物炭中氧化铁的性质，从而影响了磁性生物炭的饱和磁化强度。CHO等[7]发现惰性气体的差异也会导致磁性生物炭的饱和磁化强度出现差异。氮气氛下制备的磁性生物炭的饱和磁化率为3.89 emu/g，二氧化碳气氛下制备的磁性生物炭的饱和磁化强度为8.08 emu/g。影响磁性生物炭磁性的因素还有浸渍比率(浸渍溶液中金属盐与生物质的质量比)，增加浸渍比率可以提高磁性生物炭的磁性，同时也会造成比表面积的损失和收率的降低。因此适当的浸渍比率可以使磁性生物炭的吸附性能、磁化强度和收率都达到最优。

2 制备方法对磁性生物炭的影响

根据赋磁过程的不同，将磁性生物炭的制备方法分为热解法、化学共沉淀法、液相还原法和其他新兴方法。不同制备方法的操作步骤及特点如表1所示。

表1 不同制备方法的特点

2.1 热解法

热解法可分为浸渍热解法和直接热解法，由于步骤少、工艺简单被多数研究人员采用。吴明山等[8]以竹粉为原料，以FeCl3为铁源，通过简单的浸渍热解法，在不同热裂解温度下制备出具有较高饱和磁化强度的零价铁/竹炭复合材料；研究表明制备工艺参数对材料的性质影响较为明显，将碳化温度控制在合理的范围内可以获得理化性质较为稳定的零价铁/竹炭复合材料。VIKASH等[9]以纺织工业污水处理厂污泥为原料，但是这种污泥含有较多的铁，因为在处理过程中产生废水时使用氯化铁作为混凝剂，在4种不同的温度下热解制备了磁性污泥基生物炭，用于吸附水中的氧氟沙星；制备的生物炭具有91 m2g/g的比表面积，对氧氟沙星的去除率约为96%，最大吸附量为19.74 mg/g，生物炭在每次循环后被磁分离和热再生5次，去除效率总体下降了约8%。

2.2 化学共沉淀法

化学共沉淀法反应式如式(1)所示。

Fe2++2Fe3++8OH-=Fe3O4+H2O

(1)

仅在液相中进行化学共沉淀法制备的磁性生物炭物理稳定性较差，因此，可在上述步骤后再进行高温热解使磁性生物炭的性质更稳定。张康等[10]将水葫芦粉末加入到硝酸铁溶液中浸泡两小时后，再加入碳酸钾固体进行化学共沉淀，最后将得到的固体用马弗炉热解制得磁性水葫芦生物炭，用于吸附废水中的六价铬，结果发现磁性水葫芦生物炭上γFe2O3的成功负载，且对Cr(Ⅵ)显示出了较好的吸附性能，最大吸附量为18.50 mg/g。

2.3 液相还原法

液相还原法与化学共沉淀法相似，它是将生物炭材料与Fe2+盐溶液混合，利用硼氢化钠或硼氢化钾等还原剂将Fe2+还原成零价铁，反应式如式(2)所示。

(2)

PARMILA等[11]以造纸污泥为原料采用液相还原法制得ZVI-MBC，用于去除废水中的五氯苯酚，研究表明ZVI-MBC的比表面积和孔径、含氧官能团数量和种类与原炭相比都有所增加，对五氯苯酚的去除率也显著提高，从80%提高到了100%。

3 磁性生物炭对水体污染物的吸附

磁性生物炭吸附废水中污染物大致可分为重金属离子、无机阴离子、有机物和复合污染物。了解磁性生物炭的吸附机理有利于磁性生物炭在水处理中的合理利用。磁性生物炭对重金属离子的吸收机制主要分为静电吸附、离子交换、物理吸收、沉淀作用、表面络合与氧化还原作用等方法相结合，其中铁氧化物的引入可以提高生物炭的阳离子交换能力与金属表面的结合力，从而增强生物炭对重金属的吸附能力。对于无机物而言，磁性生物炭比经过改性前的普通生物炭拥有更强的吸附能力，这得益于pH值较小时在生物炭面形成的Fe-O+H2点位。磁性生物炭对水中有机污染物吸附机理则包括氢键结合、π-π共轭反应、静电吸附、疏水分配、孔填充和还原降解作用等。实际污水水体中通常包含不同种类的污染物，它们之间存在着尚未研究透彻的交互作用，还有待进一步研究。磁性生物炭对不同种类的水体污染物的吸附机理如表2所示。

表2 磁性生物炭对水体污染物的吸附机理

3.1 重金属离子

磁性生物炭与重金属相互作用机制如图2所示。LIANG等[12]发现磁性生物炭中的碳骨架主要为Cr(VI)和供电子基团提供还原Cr(VI)的结合位点和还原基团，而Fe3O4纳米颗粒主要通过形成Fe(III)-Cr(III)氢氧化物来固定新形成的Cr(III)，从而完成对Cr(VI)的吸附。张凤等[13]研究发现砷酸根离子与铁氧化物表面羟基络合是磁性水葫芦生物炭吸附As(V)的主要吸附机理，同时在络合过程中伴随着少量As与Fe的氧化还原反应。

图2 磁性生物炭与重金属离子的作用机制示意图

3.2 无机阴离子

磁性生物炭对污水中的无机阴离子也有良好的吸附效果，如磷酸盐、硝酸盐和氟化物等。与其他相比，磷酸盐是磁性生物炭吸附研究最多的无机污染物，这是由于金属氧化物与磷酸盐之间的静电引力显著增强，所以磁性生物炭对磷酸盐的吸附能力比起改性前大大增强。此外，磁性生物炭对硝酸盐和氟化物的吸附能力也较强。研究表明，无机阴离子污染物的去除机理包括共沉淀、静电吸附、表面络合、内球络合和配体交换。万霞等[14]研究制备的磁性花生壳生物炭表明引入Fe3O4后可明显增加磁性生物炭表面电荷，进而有效提升对磷酸盐的吸附性能，磁化后的花生壳生物炭最大吸附量提升了3～5倍；磷酸根离子通过化学键与磁性生物炭表面的活性位点相结合，对磷具有较好的选择性，且磁性花生壳具有良好的磁分离能力，可在吸附完成后实现固液分离。DINESH等[15]制备磁性玉米秸秆生物炭用来去除污染地下水中的氟化物，研究表明，磁化过程中形成的氧化铁颗粒增大了其比表面积，将磁性和非磁性玉米秸秆生物炭对氟的吸附能力与其他昂贵的商业吸附剂进行比较，此研究中的生物炭吸附性能优于或大致持平其他吸附剂。外加磁场能够实现磁性生物炭从液相中的固液分离，便于从污水中清洁、回收或更换吸附剂。

3.3 有机污染物

磁性生物炭对水体有机污染物的吸附能力比原始生物炭更强，这是因为原始生物炭经过磁化改性后比表面积和孔容积增大，含氧官能团数目和种类增多。磁性生物炭去除的有机污染物主要是染料、酚类、农药、多环芳烃和抗生素，去除机制包括氢键、π-π共轭反应、孔隙充填效果、静电吸附、疏水相互作用和还原脱卤作用。赵旭等[16]选取稻壳制备磁性生物炭用于去除水体中的菲，最大吸附量为89.64 mg/g，吸附机理主要为表面吸附和π-π共轭反应。此研究不仅提高了对菲的吸附效率，还能利用外加磁场等方式对吸附剂进行回收利用，对水体中菲的去除具有更好的应用前景和价值。

3.4 复合污染物

复合污染可按污染物类型分为有机复合污染、无机复合污染和有机-无机复合污染。水体中复合污染物共存是常见的现象，因此，对复合污染物的吸附研究颇为重要。通常认为，复合污染物之间具有加和作用、协同作用和拮抗作用3种交互作用类型。王淑娟[17]研究发现，当体系中存在Cu(Ⅱ)、U(VI)时，磁性稻壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附能力受到抑制；当体系中Pb(Ⅱ)、U(VI)单独存在时，生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附能力基本不变，但当二者同时存在时，对Cu(Ⅱ)的吸附能力有所下降；当体系中Pb(Ⅱ)单独存在及Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)同时存在时，生物炭对U(VI)的吸附能力明显下降；然而，在Cu(Ⅱ)与U(VI)的二元体系中，生物炭对U(VI)的吸附能力明显提高。WU等[18]研究发现磁性钙基生物炭对Cd(II)和As(III)的共吸附机理既有竞争作用也有协同作用，竞争主要通过离子交换作用、生物炭和氧化铁表面与羟基络合、π-π与生物炭表面芳香配合物的相互作用来进行，协同效应主要受控于静电相互作用和B型三元表面络合物的形成。As(III)对Cd(II)的吸附增强了3～16%，而Cd(II)的加入对As(III)的吸附抑制了15～33%。CHEN等[19]研究制备的磁性橘皮生物炭表现出混合吸附能力，可以有效去除水中的有机污染物和磷酸盐，且有机污染物与磷酸盐之间没有明显的竞争效应。这表明磁性生物炭可以同时去除废水中的有机污染物和磷酸盐，不会产生明显的抑制作用。此外，生物炭获得了良好的磁性，便于通过磁体从水溶液中分离。

综上所述，关于磁性生物炭对于不同重金属离子处于统一体系的竞争吸附机制的研究较多，但关于复合污染物的研究相对较少，复合污染物之间的交互作用机理尚无完善的研究，因此，有必要进一步研究磁性生物炭对复合污染物的吸附机理。

4 总结与展望

笔者系统地综述了原料对磁性生物炭的影响、生物炭生产方法的研究与进展以及磁性生物炭对水体污染物的吸附与应用。结果表明，生物质种类直接影响了磁性生物炭的结构和铁氧化物的分布，从而影响磁性生物炭的结构与特性；制备磁性生物炭的方法还有开发空间，可以进一步降低成本、增强效益；磁性生物炭已广泛应用于吸附水体中的重金属离子、一些无机阴离子、有机污染物，实际污水水体中通常包含不同种类的污染物，它们之间存在着尚未研究透彻的交互作用。尽管磁性生物炭领域的研究日益增多和成熟，但仍存在局限性和待开发的方面，目前，磁性生物炭在废水处理方面仍面临以下几个挑战：

(1)磁化过程中所需的高温和惰性气体对设备要求较高，增加了磁性生物炭的制备成本，一些新型制备方法还未研究透彻，可进一步降低原料成本，提高环境友好性。

(2)磁性生物炭对废水污染修复机理尚不明确，需要进行更深入的探究。

(3)对于吸附饱和后的磁性生物炭尚无完善的处理方法，目前有关污染物的脱附和吸附剂的重复再生的研究甚少，理论基础不够完善，需要进一步加强研究。

(4)近年来关于磁性生物炭的研究主要是处理实验室的模拟污水中单一或几种污染物，实际废水的情况往往更复杂，研究复合污染物的吸附机理对磁性生物炭在实际污染中的应用具有重要意义。