形态稳定的Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O共晶盐相变储能材料的制备及热性能提升

魏 宁，柳 馨，铁生年，汪长安

(1.青海大学化工学院，西宁 810016；2.青海大学新能源光伏产业研究中心，西宁 810016； 3.清华大学材料学院，北京 100084)

0 引 言

相变温度较低的无机水合盐在建筑物节能、地板辐射采暖、工业废热回收利用等生活场景具备较大的应用潜力[1]，然而，无机水合盐因液态泄漏及较低的导热系数无法实现热能的高效储存，限制了其大范围的应用。

将无机水合盐制备成形态稳定的相变材料(phase change materials, PCMs)能够改善无机水合盐因液态泄漏而导致热性能下降的情况。在以往的研究中，借助多孔材料丰富的孔隙容纳大量的水合盐是常见的封装形式之一，如碳气凝胶[2]、膨胀珍珠岩[3]、泡沫铜[4]、聚氨酯泡沫[5]、多孔二氧化硅[6]多采用此种封装形式。关于封装方法的第二个常见方式是将无机水合盐制备成核壳型相变储能材料，其中相变材料为芯材，用致密光滑的壳结构实现包封，常用的制备方法有溶胶凝胶法[7]、原位聚合法[8]、界面聚合法[9]等。近年来，借助亲水性有机高分子聚合物将水合盐PCMs嵌入其形成的三维网络结构中成为研究的热点。与前面两种封装技术相比，该方法显著的优点是制备过程简单，水合盐含量高。Liu等[10]采用自由基聚合的方法合成了聚丙烯酸钠-丙烯酸共聚物(PAAAM)，并与熔融态的共晶水合盐(eutectic hydrate salt, EHS)经过物理混合制备出了相变水凝胶，探讨了PAAAM对复合PCMs形态稳定性、相变行为、潜热容量等方面的影响；Karimineghlani等[11]将聚乙烯醇粉末加入到三水硝酸锂溶液中使其完全溶解，利用合成的聚酰胺-胺型枝状大分子诱导相变体系凝胶化，成功制备出具备自愈能力的相变凝胶。

无机水合盐的低导热系数增加潜热储能系统的整体热阻[12]，这可能导致样品各处出现较大的温度差异，出现局部的冷点和热点[13]。因此在复合材料中加入高导热材料，包括纳米金属和纳米碳基材料，以提升其导热性能[14]。与纳米金属相比，碳基纳米材料同样能够增强储能系统的导热性能而不会显著增加相变体系的质量。但是碳基纳米材料表面呈现化学惰性[15]，使得其在熔融水合盐体系中相容性较差，不利于导热性能的提升，因此需要借助氧化剂实现表面结构的化学改性。

本文中Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O为相变材料，借助聚丙烯酸钠(PSA)构筑三维网络结构实现对PCMs的封装，引入功能化的碳纳米纤维(carbon nanofibers, CNFs)增强相变体系的导热性能。利用Raman光谱和XPS探讨CNFs功能化处理前后表面结构的变化，采用DSC、TG、Hot disk分析CNFs对复合PCMs热稳定性、相变行为、潜热容量的影响。

1 实 验

1.1 试剂与材料

试验中所使用的试剂如表1所示。

表1 试剂规格及生产厂家Table 1 Specifications and manufactures of experimental drugs and materials

1.2 EHS/PSA复合相变材料的制备

Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O按照质量比1 ∶4称取，将两者置于同一密闭玻璃试管中，于70 ℃水浴中加热熔化。此后将熔融态的共晶盐转移至烧杯中，置于磁力加热搅拌器表面恒温至50 ℃，在30 min内向其中缓慢加入一定质量的PSA，PSA的添加量为复合相变体系质量的5%，PSA添加完毕后恒温50 ℃搅拌30 min。

1.3 CNFs-EHS/PSA复合相变材料的制备

先将商用CNFs进行球磨化处理。称取CNFs 2.0 g，不锈钢珠400 g，将两者混合放入500 mL不锈钢罐体中，空气气氛，转速800 r/min，水平球磨3 h。

借助K2S2O8/AgNO3体系，采用湿化学氧化方法对球磨后的CNFs进行表面结构改性。配置K2S2O8和AgNO3的混合溶液，其中K2S2O8浓度为0.1 mol/L，AgNO3浓度为0.01 mol/L。将少量CNFs置于混合水溶液中，于70 ℃的水浴中缓慢搅拌1 h。此后用去离子水将CNFs反复洗涤4次，用0.22 μm水系滤膜过滤，最后在烘箱中恒温100 ℃烘干。

向熔融态的共晶盐中加入不同质量的CNFs，恒温50 ℃搅拌10 min，其余步骤与1.2节制备CNFs-EHS/PSA相同。

1.4 分析与测试

借助激光显微拉曼光谱仪(Horiba， LabRAM Odyssey)分析复合材料的组成成分，液氮冷却样品至0 ℃，激发波长532 nm，其中对CNFs的测试是在室温、空气气氛下进行的。采用X射线光电子能谱(ThermoFisher， ESCALAB Xi+)对CNFs表面含氧官能团变化进行表征分析。采用同步热分析仪(NETZSCH， F3-STA449)对升温过程中复合相变材料失重率的变化进行了测试，温度范围在室温至200 ℃，升温速率10 ℃/min。采用差示扫描量热仪(NETZSCH， 200F3)测定了样品的熔融焓和结晶焓，温度范围-30 ℃至70 ℃，升降温速率5.0 ℃/min，密闭铝坩埚。采用热常数分析仪(TPS2200)测量复合材料的导热系数，测试范围是-15 ℃至55 ℃，7577型号探头，测试过程中先将样品升温至70 ℃达到熔融态，而后进行降温，每间隔10 ℃采集一组数据，每达到一个温度点样品恒温1 h，重复测量三次取平均值。复合材料的热稳定循环试验是通过程序控温油浴锅(ThermoFisher， AC200)进行的，样品在-30～70 ℃的温度范围内反复进行升降温试验，重复进行1 000次。

2 结果与讨论

2.1 O-CNFs的表征分析

为了分析CNFs经过球磨、湿化学氧化处理后化学结构的变化，借助Raman光谱表征CNFs表面缺陷程度，利用XPS光谱分析CNFs表面含氧量变化。图1是CNFs处理前后的Raman光谱，其光谱主要有三个特征波段，分别是D、G和2D带，1 346 cm-1(D带)处与石墨烯片层结构的平移对称性被破坏有关，1 582 cm-1(G带)处则对应于无缺陷的六方石墨环，2 700 cm-1处的谱带是CNFs的2D波段[16]。D带与G带的强度比(ID/IG)表示无序程度，通常用于评估碳材料的表面缺陷[17]。由图1可以看到，原始CNFs石墨化程度较高，ID/IG数值为0.11，其表面缺陷少。经过高能球磨后得到的B-CNFs，其ID/IG数值为0.18，相较于未经处理的CNFs，缺陷点位数量增多，有利于对CNFs进行氧化处理。对B-CNFs进行湿化学氧化处理，得到O-CNFs，其ID/IG的值为0.23。无缺陷的六方石墨环结构稳定，而CNFs表面存在的缺陷结构易被氧化剂氧化，ID/IG数值由0.18变为0.23，表明CNFs表面缺陷程度进一步增大，这可能是因为CNFs受到氧化处理，其表面产生含氧官能团，后文将通过对CNFs表面含氧量及含氧官能团的探讨进一步验证这个分析。

XPS用于量化CNFs氧化处理后的原子氧浓度。图2是CNFs、B-CNFs、O-CNFs的XPS光谱，根据氧碳原子比(O/C)分析CNFs表面氧原子百分比，其中O/C值由反褶积C 1s光谱的相应峰面积和元素灵敏度因子计算得出[18]。原始CNFs其表面氧原子占比为3.9%，O/C值为0.041，而B-CNFs表面氧原子占比为4.7%，O/C值为0.049，表面含氧量的增加可能是CNFs经高能球磨处理时，空气中的氧被引入至其表面结构导致的。经过氧化处理后，CNFs表面氧原子含量明显增加。由图2中O-CNFs的XPS光谱可以观察到O 1s信号增强，O/C数值为0.140，相较于原始CNFs和B-CNFs，其氧化效果显著。

借助氧元素的高分辨谱分析CNFs的表面官能团。图3分别是CNFs、B-CNFs及O-CNFs的O 1s光谱，表2则列出含氧官能团各自的百分比含量。由原始CNFs的O 1s光谱分析得出，其表面氧原子以OⅡ(酯、酸酐和羟基中的氧原子)为主，占比为56.4%，其次是OⅢ(酯类和酸酐中的非羰基氧原子)，占比43.6%。B-CNFs与原始CNFs含氧官能团类型一致，同样是亲水性OⅡ型氧原子占比最大，为71.5%，但两者表面O/C数值较小，因此经球磨处理的B-CNFs并未显著改变CNFs表面化学惰性程度。在对O-CNFs的O 1s光谱分析中，OⅡ占比为65.1%，同时出现了OⅠ(醌基氧原子)和OⅣ(羧基氧原子)[19]，两者占比较小，分别为3.6%和5.7%，而OⅡ占比最大，其中存在羟基等亲水性基团，结合O/C数值的增大，可以判断出CNFs经过氧化处理，表面惰性得到改善。

图1 CNFs的Raman光谱Fig.1 Raman spectra of CNFs

图2 CNFs的XPS谱Fig.2 XPS spectra for CNFs

图3 CNFs中O 1s峰的光谱反褶积分析Fig.3 Spectral deconvolution of O 1s peaks of CNFs

表2 O 1s光谱反褶积分析结果Table 2 Results of spectral deconvolution of O 1s peaks

2.2 O-CNFs对复合相变材料相变行为的影响分析

图4显示了Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、EHS、PSA、EHS/PSA和CNFs-EHS/PSA的Raman光谱。图4(a)是Na2SO4·10H2O的Raman光谱，457 cm-1处是硫酸盐弯曲模式的特征带[20]。图4(b)是Na2HPO4·12H2O 的Raman光谱，856 cm-1处归属于Na2HPO4·12H2O中P—O拉伸模式[21]。图4(c)是EHS的Raman光谱，可以看到共晶盐中的Raman光谱中存在Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的特征峰，由此表明共晶体系结晶过程中两者各自完成结晶。图4(d)是PSA的Raman光谱，位于2 916 cm-1处的峰是由—CH2的振动产生的，可视为PSA的特征峰。从图4(e)和(f)可以看出，复合材料保持了Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的特征带，并且不存在明显的新的峰，Raman光谱表明制备的复合相变材料之间不存在化学反应。

图4 Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、EHS、PSA、EHS/PSA和CNFs-EHS/PSA的Raman光谱Fig.4 Raman spectra of Na2SO4·10H2O, Na2HPO4·12H2O, EHS, PSA, EHS/PSA and CNFs-EHS/PSA

图5是EHS/PSA结晶过程的数码照片。将制备完成的复合PCMs置于透明的自封袋中，以Na2HPO4·12H2O晶体接触复合PCMs的边缘部位，诱导相变体系结晶，观察其结晶过程。制备好的EHS/PSA是半透明状的，且由于制备过程不加消泡剂，导致复合材料中存在大量气泡；在Na2HPO4·12H2O晶体诱导体系结晶后，晶体向四周生长，但没有尺寸较大晶体生成。

图5 EHS/PSA的结晶过程Fig.5 Crystallization of EHS/PSA

图6 复合PCMs的DSC曲线Fig.6 DSC curves of composite PCMs

图6是Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、EHS、EHS/PSA和CNFs-EHS/PSA的DSC曲线。从吸热曲线的对比中可以发现，Na2SO4·10H2O的吸热峰只有一个，而Na2HPO4·12H2O的吸热峰存在两个。EHS的吸热峰有两个，其峰位置和峰形接近Na2HPO4·12H2O，且峰高相较于Na2HPO4·12H2O降低，峰位置左移，这是由于共晶盐是两者的复合体系，Na2HPO4·12H2O占比更大，可以看到EHS的吸热峰是两者的叠加。而在共晶体系引入PSA后，EHS/PSA的吸热峰变得更低、更平缓，且复合体系吸热的温度范围相较于EHS更宽，这一现象说明EHS与PSA两者之间存在着一定的相互作用。这可以解释为当结晶态的EHS随着温度的升高逐渐熔化，水合盐中的结晶水转变为自由水，此时，PSA碳链中的亲水基团与自由水分子之间形成大量氢键，而氢键的形成过程伴随着放热效应。另外，熔融态的EHS在大量自由水存在的状态下，产生大量带电荷离子，同时PSA主链存在—COONa等基团，在自由水的存在下，同样产生大量的带电离子，带电荷离子之间产生强烈的静电相互作用力，这也会引发放热效应[22]。两种放热效应的叠加削弱了EHS/PSA随着温度上升过程中的吸热效应，因此，EHS/PSA的吸热峰比EHS更低、更平缓。同时，在CNFs-EHS/PSA的DSC曲线中可以看到，CNFs的加入使得复合相变体系吸热范围进一步变宽，这也归因于CNFs表面含氧基团与PSA、EHS之间的氢键作用。

对比放热曲线，Na2SO4·10H2O存在两个放热峰，表明其存在不一致的结晶行为，而Na2HPO4·12H2O及EHS放热峰仅有一个，表明通过将Na2SO4·10H2O与Na2HPO4·12H2O制成共晶盐，改变了Na2SO4·10H2O结晶行为不一致的现象。通过放热峰峰形对比，未添加PSA时，EHS的放热峰型尖锐且半峰全宽很窄，表明EHS在达到结晶温度时，其结晶过程持续而又迅速。EHS/PSA的半峰全宽比EHS的更宽，表明在相变体系引入PSA后，减缓了共晶盐体系的结晶速度，拓宽了放热过程的温度范围。

2.3 复合相变材料的热稳定性分析

图7 复合PCMs的TG曲线Fig.7 TG curves of composite PCMs

图7是共晶盐及复合PCMs在室温至200 ℃下的热失重曲线。Na2SO4·10H2O全程只出现一次失重过程，随着温度的升高，其持续不间断地失重，表明Na2SO4·10H2O脱水过程为一次失去十个结晶水。Na2HPO4·12H2O全程有两个阶段的失重过程：第一阶段是室温至87.50 ℃，该阶段Na2HPO4·12H2O脱水成为Na2HPO4·7H2O，失重率为22.87%；第二阶段是102.83～117.24 ℃，Na2HPO4·7H2O脱水成为Na2HPO4，失重率为34.85%。当80%Na2HPO4·12H2O与20%Na2SO4·10H2O混合形成共晶盐后，EHS的最终失水率是两种纯盐含量与各自失水率百分比的乘积之和。由此也可以表明两者混合得到的共晶盐保持了其各自的晶体结构。加入PSA的复合PCMs，其失重速率减缓，表明PSA与共晶盐体系存在的氢键作用增强了EHS的热稳定性，而CNFs的添加并未降低共晶盐体系的热稳定性。

2.4 O-CNFs对复合PCMs潜热容量的影响分析

图8是CNFs含量分别为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%(质量分数，下同)复合PCMs的DSC曲线，图9(b)～(f)是CNFs含量为0%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%复合材料的熔融焓和结晶焓数据，(a)则是对应EHS的潜热容量数值。结合复合PCMs的吸热曲线和熔融焓(ΔHm)数据，可以清楚地发现，CNFs含量的增加并未显著影响其吸热峰型、峰高及峰位置，复合材料的熔融焓没有出现明显的下降。其中，CNFs添加量为3.0%时其熔融焓为218.5 J/g，EHS、EHS/PSA的熔融焓分别为276.7 J/g、211.3 J/g。另一方面，对比复合PCMs的放热曲线，其峰位置相近，表明CNFs含量的提升对复合体系的过冷度影响不大，即实现化学氧化后的CNFs并不能作为体系的成核中心，促进共晶盐产生结晶行为。同时，与另外三者不同的是，添加3.0%CNFs的复合体系出现了连续的双峰，尽管出现的放热峰峰高较小，但在一定程度上说明相变体系存在结晶行为不一致的现象。此外，通过图9中结晶焓(ΔHc)数据的对比发现，随着CNFs在复合材料中含量增多，焓值总体呈现出逐渐减小的趋势，其中CNFs添加量为3.0%时其结晶焓为167.6 J/g，而EHS、EHS/PSA的结晶焓分别为224.3 J/g、179.0 J/g，这主要归因于CNFs在相变体系中占有一定的质量分数，而在-30～70 ℃的范围内，温度变化不改变其原有相态， CNFs并不存在相变行为。

2.5 CNFs-EHS/PSA的导热系数分析

图10是复合相变材料在不同温度下的导热系数，其中-5 ℃、5 ℃、15 ℃的数据对应共晶盐处于结晶态的导热系数，25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃则是熔融态共晶盐的导热系数。EHS处于结晶态的导热系数在0.78 W/(m·K)左右，熔融态则在0.64 W/(m·K)附近。PSA引入相变体系后，EHS/PSA的导热系数在固、液态分别下降至0.62 W/(m·K)、0.55 W/(m·K)左右，这种变化主要归因于有机高分子化合物的导热系数普遍较低[23]，在PSA形成的三维网络结构中，EHS嵌入其中，导致相变体系导热系数降低。对比EHS、EHS/PSA、CNFs-EHS/PSA三者的数据，可以清晰地发现，无论是结晶态或者熔融态，CNFs的添加对复合材料导热系数的提升有着积极作用。当CNFs的添加量为0.5%、1.0%时，相变体系的导热系数仅有细微的提升，这可能是因为CNFs在体系中占比较小，分散在其中的CNFs未形成有效的热传导网络。当CNFs的添加量达到2.0%时，体系的热性能有了大幅度的提升，固、液态导热系数分别达到了0.86 W/(m·K)、0.69 W/(m·K)左右；当CNFs在体系中的占比达到3.0%，PCMs的导热系数继续增大，固、液态导热系数分别为1.05 W/(m·K)、0.88 W/(m·K)左右，与EHS/PSA相比，固、液态导热性能分别提升了69.4%、60.0%左右。以上分析表明，CNFs添加量为2.0%时就能够在PCMs中建立良好的热传导网络，同时继续增大CNFs添加量，复合相变体系的导热系数进一步提升。

图8 复合PCMs的DSC曲线Fig.8 DSC curves of composite PCMs

图9 不同CNFs含量复合PCMs的蓄热能力Fig.9 Thermal storage capacity of composite PCMs with different CNFs content

图10 复合PCMs的导热系数Fig.10 Thermal conductivity of composite PCMs

图11 复合PCMs循环前后的DSC曲线Fig.11 DSC curves of composite PCMs before and after cycling

2.6 复合PCMs的循环稳定性分析

PCMs的循环稳定性是评价无机水合盐相变储能材料实际效果的重要指标之一，因此对CNFs-EHS/PSA相变体系进行了1 000次的循环试验，试验对象是3.0%CNFs的CNFs-EHS/PSA。图11是复合PCMs多次循环后的DSC曲线，其中经过100次、500次、1 000次循环后复合PCMs的熔融焓分别为185.8 J/g、162.5 J/g、95.7 J/g，其结晶焓分别为137.2 J/g、117.1 J/g、58.1 J/g，两焓值均有下降。通过吸热曲线的对比发现，循环后PCMs的第一个吸热峰峰高不断降低，此处的吸热峰对应Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的相变，由此表明，经过多次循环，具备相变能力的Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O逐渐减少。而第二个吸热峰的峰高、峰形和峰位置并未出现显著变化，结合图6的热失重曲线可知，这个吸热峰对应于Na2HPO4·7H2O的相变，表明在循环试验中Na2HPO4·7H2O具备更强的循环稳定性。此外，放热峰的峰型和峰位置并未出现明显变化，峰高降低，这与吸热曲线的变化相似。结合以上分析，复合PCMs在经历1 000次的循环试验后仍然具备相变能力，其熔融焓和结晶焓分别为95.7 J/g、58.1 J/g，相较循环前分别下降了56.2%、65.3%，保持一定的潜热容量，具有较长的使用寿命，在实际应用方面具有积极意义。

3 结 论

(1)CNFs经过高能球磨处理，其表面缺陷程度增大，再由湿化学氧化次处理后，氧碳原子比(O/C)数值由0.041增大至0.140，CNFs获得了显著的氧化效果，其中羟基等亲水性基团占比最大，改善了其与复合相变材料较弱的界面结合力。

(2)O-CNFs引入至EHS/PSA，复合PCMs表现出良好的化学相容性，其热稳定性并未降低。O-CNFs的添加使得相变体系蓄热能力得到提升，3.0%CNFs含量的复合PCMs熔融焓由211.3 J/g提升至218.5 J/g；同时，O-CNFs增强了相变体系的热性能，其结晶态导热系数由0.78 W/(m·K)上升至1.05 W/(m·K)，熔融态导热系数由0.64 W/(m·K)上升至0.88 W/(m·K)。

(3)复合PCMs经过1 000次循环试验后，其熔融焓和结晶焓分别为95.7 J/g、58.1 J/g，相较循环前分别下降了56.2%、65.3%，复合相变材料在循环后仍然保持一定的吸放热能力，表明将相变材料嵌入三维网络结构是一种有效的封装策略。